變電站用碳納米管-PANI復合超級鉛炭電池制備

司圣法

(國網商丘供電公司，河南商丘476000)

變電站用碳納米管-PANI復合超級鉛炭電池制備

司圣法

(國網商丘供電公司，河南商丘476000)

研究了變電站用碳納米管-聚苯胺(PANI)復合鉛炭電池的性能。結果表明，采用化學原位聚合法得到的碳納米管-PANI復合物制備高壽命和強充電接受能力的超級鉛炭電池，碳納米管-PANI復合物作為負極添加劑有效提高了鉛炭電池的化成效率、改善了硫酸鹽化行為以及延長了高倍率部分荷電(HRPSoC)循環壽命。

變電站；碳納米管-PANI；鉛炭電池；HRPSoC循環壽命

由于國家節能和新能源產業發展規劃的需要，混合動力汽車、增程式電動車、超大容量電池、電容器電極材料等成為研究熱點，急需一種在高倍率部分荷電態工況下能滿足快速充放電、高容量、長壽命等使用要求的新型電池[1-2]。鉛酸電池只能在30%～70%荷電狀態正常運行，而在高倍率荷電狀態下，鉛酸電池負極會出現硫酸鹽化現象，導致其失效，壽命短，運行成本較高。為了提升電池容量、改善充放電能力以及延長使用壽命，碳納米管-聚苯胺(PANI)復合材料制備的鉛炭電池應景而生，但將碳納米管-PANI復合材料用于制備鉛炭電池并研究其性能的相關報道并不充分。本文通過化學原位聚合的方法制備碳納米管-PANI復合材料，制備了高壽命和強充電接受能力的超級鉛炭電池，并研究復合材料對電池的化成效率、負極硫酸鹽化行為以及高倍率部分荷電(HRPSoC)循環壽命等方面的影響。

1 實驗

實驗材料包括鉛粉、Pb-Ca合金板柵、正負鉛膏添加劑、國產直徑20～40 nm的多壁納米管，蒸餾處理的苯胺，使用的國藥集團化學試劑有限公司生產試劑均為分析純。碳納米管-PANI復合材料的制備步驟為：取一定量的碳納米管加入到100 mL濃度為0.5 mol/L的H2SO4溶液中超聲分散處理，然后加入5 g苯胺充分溶解，將溶解在0.5 mol/L H2SO4溶液中的硫酸銨溶液逐漸滴加到反應液中，在0℃條件下充分攪拌反應3 h，經過濾得到的反應產物用去離子水洗凈，在60℃下真空干燥，碳納米管-PANI復合材料制備完成。在“兩正一負”的Pb-C電池組裝過程中，利用碳納米管-PANI復合材料的分散液進行負極和膏，將碳納米管-PANI復合物與鉛膏混合均勻，涂覆在極板上，經過1 mol/L的H2SO4溶液浸泡，并固化和干燥，最終得到實驗鉛炭電池。

利用掃描電子顯微鏡觀察碳納米管和碳納米管-PANI的形貌。采用高精度測試系統測試電池充電接受能力、容量衰減、HRPSoC循環性能。

2 結果與討論

碳納米管長徑比高、機械強度大、化學穩定性好、比表面積大和電導性能優良，非常適合作為高分子聚合物的理想載體。碳納米管與聚苯胺聚合，兩者性能互補，有效改善了基體的力學性能和導電性能，顯示出廣闊的應用前景。圖1為碳納米管和碳納米管-PANI的形貌，從圖中可以看出聚苯胺和碳納米管聚合在一起，相比單純的碳納米管，碳納米管-PANI的直徑明顯變大，復合物管路表面存在顆粒突起以及顆粒突起簇，形成了密集的導電網絡。

圖1 碳納米管和碳納米管-PANI的形貌

鉛炭電池中的負極板涂覆著碳納米管-PANI，其組織結構和性能能有效阻止表面形成粗大硫酸鉛層，降低了電化學極化行為，電極的鈍化時間延長，能夠提高電池的充電接受能力。圖2為普通電池、碳納米管、碳納米管-PANI電池在滿電態下恒壓充電曲線和恒流充電曲線，可以看出，普通電池和碳納米管電池響應在較低的水平，而鉛炭電池的電池響應明顯高于其他兩種電池，鉛炭電池具有更優秀的充電接受能力。碳納米管-PANI具有很好的導電性能，鉑極板與碳的電子接觸較好，去極化作用較強，能夠形成強大的電容效應，在電壓激勵改變的同時獲得最大的電流輸入。另一方面，碳納米管-PANI電池在低的充電電壓下比普通電池的充電效率要高，在過電位下產生析氫副反應對電池的損害較小，使得碳納米管-PANI電池具有更長的循環使用壽命。

圖2 不同類型電池在滿電態下恒壓充電曲線和恒流充電曲線

在HRPSoC工作條件下的循環壽命是考量電池性能的重要指標。三種類型電池的性能指標如表1所示，相比普通電池，鉛炭電池在HRPSoC次數、內阻、充電接受能力等各方面的性能較優。碳納米管-PANI電池的HRPSoC循環壽命較長，幾乎為普通電池的2倍。

表1 電池性能

碳納米管-PANI加入負極中極大地改變了負極活性材料的微觀結構和性能，改善了電化學極化行為，電極的鈍化時間延長，能夠提高電池的充電接受能力。比較析氫過電位的大小，鉛比炭的高，電池容量接近充滿時，析氫反應速度變快，電池電解液失水程度加大；負極活性物質在析氫作用下形成微孔，使活性物質之間的結合程度降低，電池性能進而衰退。目前阻止負極析氫的主要手段為在負極活性材料中添加一定量的金屬氧化物或者其他添加劑，以達到負極析氫過電位提高的目的，降低負極析氫的速率。圖3為碳納米管和碳納米管-PANI鉛炭電池負極板失效后的表面形貌，碳納米管-PANI鉛炭電池的負極板中PbSO4細顆粒的數量更多，Pb-SO4細顆粒能有效改善抑制硫酸鹽化的能力。

圖3 碳納米管和碳納米管-PANI電池極板失效后的表面形貌

3 結論

采用碳納米管-PANI復合物作為負極添加劑制備了高壽命和強充電接受能力的超級鉛炭電池，有效提高了鉛炭電池的化成效率、改善了硫酸鹽化行為以及延長了HRPSoC循環壽命。相比普通電池，碳納米管-PANI超級鉛炭電池的HRPSoC循環壽命提高了近1倍，明顯抑制了負極硫酸鹽化行為，降低了負極析氫速率，減少了電池失水量。

[1]黃毅，魏迪，朱明海，等.基于聚苯胺-碳納米管復合物的鉛炭電池性能研究[J].蓄電池，2016(3)：106-111，150.

[2]阮艷莉，王坤，齊平平，等.原位聚合制備PANI/GO復合材料及其電化學性能研究[J].功能材料，2015(2)：2100-2104.

Preparation of carbon nanotube-PANI composite super lead carbon battery for Substation

SI Sheng-fa
(State Grid Shangqiu Power Supply Company,Shangqiu Henan 476000,China)

The performance of carbon nanotube-PANI composite lead carbon battery in substation was studied.The results show that the method of using chemical in situ polymerization by carbon nanotube-PANI compound preparation of high life and charge acceptance of super lead carbon batteries,the formation efficiency,the sulfation behavior of lead carbon battery and prolong the life cycle of HRPSoC are improved when carbon nanotubes-PANI composite is as anode additive.

substation;carbon nanotube-PANI;lead carbon battery;HRPSoC cycle life

TM 912.9

A

1002-087 X(2017)10-1459-02

2017-03-12

司圣法(1969—)，男，河南省人，高級工程師，主要研究方向為電力系統自動化。