Co3O4電催化BH4－及在DBFC燃料電池堆中的應用

馬金福，喻 聰，朱堯杰，薛 偉，羅 民

(北方民族大學材料科學與工程學院，寧夏銀川750021；2.寧夏大學化學化工學院，寧夏銀川750021)

Co3O4電催化BH4－及在DBFC燃料電池堆中的應用

馬金福1，喻 聰1，朱堯杰1，薛 偉1，羅 民2

(北方民族大學材料科學與工程學院，寧夏銀川750021；2.寧夏大學化學化工學院，寧夏銀川750021)

將Co3O4應用到直接硼氫化物燃料電池(DBFC)陽極催化劑中。循環伏安曲線、交流阻抗譜測試表明，Co3O4在堿性溶液中對KBH4的電氧化具有良好的催化作用；在以氫鎳電池專用隔膜紙 (FS2226-14E)為隔膜的條件下，與LaNiO3/C雙功能空氣電極組成DBFC的最大放電功率密度為92 mW/cm2。在此基礎上，設計了一種能夠實現物料互聯和電子互聯的圓柱DBFC堆，該電池堆由6個電池單元(有效電極面積1 cm2)組成的電池堆進行了結構設計，采用3D打印技術進行一次成型，選用丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS,密度為1.02 g/cm3)為電池堆材料，對電池堆的電性能測試表明：開路電壓可達6.2 V，最大功率為425 mW(對應的放電電流為120 mA)，且具有良好的穩定性。

燃料電池；直接硼氫化物燃料電池；Co3O4；陽極催化劑

直接硼氫化物燃料電池(DBFC)作為一種直接液體燃料電池，兼具質子交換膜燃料電池(PEMFC)和直接甲醇燃料電池(DMFC)的優點，其理論比能量高達93 kWh/kg(NaBH4)，并且具有較高的理論電動勢(1.64 V)和理論能量轉換率(91%)，安全無毒，是一種理想的燃料電池。目前，限制DBFC發展的主要障礙是：制作成本高，具有較好催化性能的催化材料多為貴金屬；陽極硼氫化物的水解降低了燃料利用率。目前研究的陽極催化劑主要分為貴金屬類(Au、Pt、Pd 等)[1-2]、儲氫合金類[3]和二元合金類 (Pd-Ir、Zn-Co等)[4-5]。上述催化材料雖然對催化BH4－有著較好的效果，可問題依舊無法完全解決，陽極材料依然是DBFC研究的關鍵之一。然而Co是一種帶有良好催化性能的催化材料，在現有的報道中已出現使用CoO[6]作為陽極催化劑且擁有較好的性能，本文基于前期對無膜型DBFC的研究[7]，以氫鎳電池專用隔膜紙(FS2226-14E)為隔膜的條件下，研究了Co3O4作催化劑的催化性能，并設計了一種基于3D打印技術制作的圓柱型直接硼氫化物燃料電池堆，降低了成本，改善了燃料滲透的問題。

1 實驗

1.1 Co3O4制備

配制一定量1 mol/L的氯化鈷或硝酸鈷或醋酸鈷溶液，接著向該溶液中逐滴滴加氨水并攪拌，直至混合液顏色變綠且測得其pH值約為8.5～9時停止滴加氨水，攪拌混合液約30 min后對其進行抽濾，同時分別先后用去離子水和酒精洗滌抽濾所得材料若干次，然后在60～80℃溫度區間烘干約24 h。最后將烘干的材料進行研磨，置于馬弗爐內進行焙燒，焙燒溫度控制過程為：先2 h升溫至270℃，保溫2 h，最后隨爐冷卻至室溫，取出燒結產物。

1.2 電極制備過程

將100 mg Co3O4、2 mg乙炔黑與適量聚四氟乙烯(PTFE)在無水乙醇中調成膏狀物，然后將其均勻涂覆于1 cm×1 cm大小的泡沫鎳上，經80℃真空干燥8 h后碾壓成厚度為0.5 mm的陽極。測試前將陽極置于6 mol/L KOH+0.8 mol/L KBH4溶液中浸泡1～2 h進行活化處理。

乙炔黑與PTFE乳液按質量比為2∶3在無水乙醇中超聲分散并滾壓至厚度為0.2 mm膜，經340℃高溫烘干3 h后制成防水透氣層。LaNiO3(載量為7.5 mg/cm2)、活性炭與PTFE按30∶45∶25(質量比)配制陰極催化劑，經無水乙醇分散后制成膏狀物并涂覆于泡沫鎳上輥壓成催化層(AL)，待干燥后與防水透氣層滾壓復合成厚度為0.6 mm陰極。電池組裝所使用的隔膜為氫鎳電池專用隔膜紙 (FS2226-14E)。所有測試均在20℃和空氣條件下進行。

1.3 表征與測試

材料晶體結構表征采用XRD-6000型X射線衍射儀(XRD)，靶材為Cu靶，管電壓為40 kV，管電流為30 mA，掃描速度為5(°)/min，步長0.02°，掃描范圍為10°～80°；形貌表征采用TESCAN MIRA3 XMU場發射掃描電鏡(SEM)。使用CHI660E電化學工作站對陽極分別進行循環伏安曲線、交流阻抗譜、多電流階躍測量，以評價Co3O4作為陽極催化劑的性能，使用新威電池測試儀對單電池和電池堆進行放電性能和穩定性測試。三電極測試所使用的對電極為Pt片，參比電極為Hg/HgO(6 mol/L KOH)。

2 結果與討論

2.1 材料結構表征

圖1～圖2分別為陽極催化劑的XRD圖和SEM圖，主相為Co3O4(PDF卡片序號：43-1003)，含有少量的CoO(PDF卡片序號：43-1004)，顆粒分布均勻，尺寸約為30 nm。

圖1 Co3O4的XRD圖

圖2 Co3O4的SEM圖

2.2 陽極性能測試

圖3為不同電極在6 mol/L KOH+0.8 mol/L KBH4溶液中的循環伏安曲線，在－1.2～0.6 V的掃描電壓范圍內，同等面積的泡沫鎳與Co3O4陽極對比來說，Co3O4在－0.4～0.2 V具有更大的極化電流，其氧化峰電流可達到420 mA，而泡沫鎳的氧化峰電流僅達到146 mA，Co3O4具有作為陽極催化劑的優良性能，但圖中仍然出現由于BH4－水解產生H2氣泡所致的波動，在電位為－1.0 V時，陰極電流增加，為H2O的析氫反應所致。

圖3 不同電極在6 mol/L KOH+0.8 mol/L KBH4溶液中的循環伏安曲線

圖4為不同電極在6 mol/L KOH+0.8 mol/L KBH4溶液中的Nyquist交流阻抗譜，在阻抗測試擾動振幅為5 mV，頻率范圍為1～105Hz條件下，涂覆Co3O4材料以后，單電極容抗弧明顯減小，表明其對BH4－的電催化氧化能力較同等面積純泡沫鎳來說明顯提高，Co3O4所制成的陽極具有良好的電化學性能。

圖4 不同電極在6 mol/L KOH+0.8 mol/L KBH4溶液中的Nyquist交流阻抗譜

2.3 單電池性能測試

圖5為單電池放電的V-I-P曲線，在室溫、空氣自然流通條件下，其開路電壓為1.03 V，在放電電流密度為0～200 mA/cm2的范圍內，電壓由1.03 V緩慢下降至0.25 V左右，當其達到最大放電功率時，放電電流密度為125 mA/cm2，此時最大放電功率密度約為92 mW/cm2，比文獻[6]中CoO-空氣和文獻[8]中Ni@Au-H2O2陽極催化DBFC分別提高了15%和24.3%。

圖6為單電池在電流恒為50 mA/cm2時的放電曲線，其開路電壓為1.03 V，經過30 h恒流放電，其電壓仍能保持在0.663 V左右，該電池具有良好的電壓穩定性。單電池燃料儲存箱內所含燃料體積為225 mL。

圖5 單電池放電的V-I-P曲線圖

圖6 單電池放電穩定性曲線

2.4 電池堆結構設計

2.4.1 電池堆的設計與加工

設計了圓柱型電池堆，如圖7所示，其直徑為50 mm，高度為38 mm。陰陽極電極槽是在厚度為5 mm的圓筒壁上切除制成的，電極槽能夠很好地定位和固定電極，同時陰陽極的電極槽采用差異化設計，能有效防止同一單電池的陰陽兩極因隔膜遇電解質收縮等原因造成的短路現象。圓柱筒內部用厚度為3 mm的隔板將圓柱體等分成6個燃料儲存腔，通過測算，每個燃料儲存腔的容積約為4.56 mL。6個燃料入口匯集于一個總的入口，既能保證燃料分布的均勻性，又便于電池堆系統的封裝，燃料入口同時作為KBH4在陽極催化下發生水解產生的氫氣的排出口。電池堆選用丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS,密度為1.02 g/cm3)，經3D打印制成。

圖7 圓柱型直接硼氫化物燃料電池堆的結構示意圖與實物測試圖

2.4.2 電池連接方式的設計

所設計的圓柱型直接硼氫化物燃料電池堆單電池的互聯方式采用集流體的引腳在電池外部實現串聯，如圖7所示，不同于已有文獻中報道的帶式(Banded)和后空翻式(Flip-flop)以及無膜型直接硼氫化物燃料電池堆的互聯方式，這主要取決于電池堆結構的不同。圓柱型電池堆若采用帶式連接將很難解決電池的密封與短路問題，會造成相鄰單電池電極之間的滲液并引起混合電勢，同時也不利于單電池的檢測和更換。本圓柱型燃料電池堆很好地解決了通過引腳在電池外部串聯的電池堆的微型化和電池組的內部短路問題。

2.4.3 電池堆的放電性能測試

圖8(a)為6單元的電池堆的極化曲線，在20℃、空氣自然流通的條件下，開路電壓為6.2 V，在放電電流為0～200 mA的范圍內，電壓由6.2 V緩慢降低至2.0 V，其放電電流在120 mA時具有最高的放電功率425 mW。圖8(b)為燃料電池堆循環放電的穩定性曲線，每2 h更換一次燃料，在電流為50 mA的10 h的測試中，電壓未發生明顯衰減，且單電池的平均電壓與該電流時的單電池電壓相當，表明該電池堆具有良好的穩定性。

圖8 電池堆的放電性能測試

3 結論

Co3O4作為直接硼氫化物燃料電池的陽極催化劑具有較好的性能，在20℃、空氣自然流通條件下單電池的最大功率密度為92 mW/cm2且具有良好的放電穩定性。設計了6單元的圓柱形自呼吸式電池堆，其主要參數為：單電池的活性面積為1 cm2，燃料艙總的有效使用體積約為25 mL。該結構的主要特點是通過分隔式設計使其隔絕短路的憂患，并且由于圓柱形的環狀電極裝配設計能大幅度降低其占用體積，在調小體積的同時保證其具有較好的電池堆性能，該電池在室溫條件下的最大功率為425 mW，開路電壓為6.2 V，單電池平均最大輸出功率密度為70.8 mW/cm2。

[1]SIMOES M,BARANTON S,COUTANCEAU C.Influence of bismuthet al.n the structure and activity of Pt and Pd nanocatalysts for the direct electrooxidation of NaBH4[J].Electrochimica Acta,2010,56:580-591.

[2]NAGLE LC,ROHAN J F.Nanoporous gold anode catalyst for direct borohydride fuel cell[J].International Journal of Hydrogen Energy,2011,36:10319-10326.

[3]CHENG K,XU Y,MIAO R R,et al.Pd modified MmNi50.6Co10.2Mn5.4-Al1.2alloy as the catalyst of NaBH4electrooxidation[J].Fuel Cells,2012,12:869-875.

[4]MERINO-JIMENEZ I,JANIK M J,DE LEON C P,et al.Pd-Ir alloy as an anode material for borohydride oxidation[J].Journal of Power Sources,2014,269:498-508.

[5]TAMASAUSKAITE-TAMASIUNAITE L,LICHUSINA S,BALCIUNAITE A,et al.Zinc-cobalt alloy deposited on the titanium surface as electrocatalysts for borohydride oxidation[J].Journal of the Electrochemical Society,2015,162:F348-F353.

[6]LI S,LIU Y,LIU Y,et al.Study of CoO as an anode catalyst for a membraneless direct borohydride fuel cell[J].Journal of Power Sources,2010,195:7202-7206.

[7]MA J,LIU Y,ZHANG P,et al.A simple direct borohydride fuel cell with a cobalt phthalocyanine catalyzed cathode[J].Electrochemistry Communications,2008,10:100-102.

[8]DUAND,LIANGJ,LIUH,etal.The effective carbon supported coreshell structure of Ni@Au catalysts for electro-oxidation of borohydride[J].International Journal of Hydrogen Energy,2015,40:488-500.

Co3O4electrocatalysis BH4－and its application in DBFC fuel cell stack

MA Jin-fu1,YU Cong1,ZHU Yao-jie1,XUE Wei1,LUO Min2
(1.School of Material Science&Engineering,North Minzu University,Yinchuan Ningxia 750021,China;2.School of Chemistry&Chemical Engineering,Ningxia University,Yinchuan Ningxia 750021,China)

The behavior of electro-oxidation of KBH4catalyzed by Co3O4was studied by cyclic voltammetry,polarization curves,AC impedance spectroscopy.It shows that the Co3O4has good catalytic ability for electrooxidation of KBH4in alkaline solution.A maximum discharge power density of 92 mW/cm2(125 mA/cm2)of direct borohydride fuel cell(DBFC)was obtained empoying LaNiO3/C air electrode and separator(FS2226-14E)which specially used for the Ni-MH battery.By comparative analysis,the anodic polarization was not the main cause of DBFC polarization.On this basis,a small cylindrical DBFC stack was designed and 3D printing technology was used for once time molding,which was composed of 6 cells(effective area,1 cm2)and ABS(1.02 g/cm3).The open circuit voltage of designed DBFC stack was 6.2 V,and the maximum power was 425 mW(discharge current 120 mA).

fuel cell;direct borohydride fuel cell;Co3O4;anodic catalyst

TM 911.4

A

1002-087 X(2017)10-1409-04

2017-03-03

寧夏自然科學基金重點項目(NZ14097)；寧夏高等學校科學技術研究項目(NGY2016163)；國家級大學生創新創業訓練計劃項目(201411407026)

馬金福(1980—)，男，寧夏回族自治區人，博士，副教授，主要研究方向為燃料電池關鍵材料。