SDBS對水熱合成Zn2SnO4納米顆粒儲鋰性能的影響

秦利平，譚小平

(1.廣西科技大學科研管理處，廣西柳州545006；2.中南大學材料科學與工程學院，湖南長沙410083)

SDBS對水熱合成Zn2SnO4納米顆粒儲鋰性能的影響

秦利平1，譚小平2

(1.廣西科技大學科研管理處，廣西柳州545006；2.中南大學材料科學與工程學院，湖南長沙410083)

以十二烷基苯磺酸鈉 (SDBS)為表面活性劑采用水熱法合成了Zn2SnO4納米顆粒，反應過程中添加和不添加SDBS會對樣品產生影響。添加SDBS合成的樣品顆粒粒徑較小，約為70 nm，并且粒徑分布均勻。將其用作鋰離子電池的負極材料，在50 mA/g的電流密度下進行充放電循環，具有1 619 mAh/g的首次放電比容量，在50、100、200、400、600和1 000 mA/g的電流密度下進行倍率性能測試，在各電流密度下循環5次后，材料的放電比容量分別為883、658、509、380、295、165 mAh/g，當電流密度重新返回50 mA/g時，電極仍具有716 mAh/g的比容量，各放電比容量均高于同條件下沒有添加SDBS的樣品的比容量。

Zn2SnO4納米顆粒；水熱法；負極材料；鋰離子電池

鋰離子電池由于具有安全性能好、工作電壓高、循環壽命長、能量密度高、功率密度高、無記憶效應和自放電率低等優點，廣泛應用于手機、筆記本電腦和數碼產品中。除此之外，鋰離子電池還被認為是電動汽車等大功率動力電池的理想電源。目前石墨和Li4Ti5O12是商業化鋰離子電池常用的負極材料，然而石墨和Li4Ti5O12具有較低的理論比容量 (372和175 mA/g)，不能滿足高存儲容量的需求，限制了鋰離子電池的進一步發展。

目前，大量的研究已經致力于過渡金屬氧化物包括SnO2和 M2SnO4(Mg[1-2]、Co[2]、Mn[3]和 Zn[4-7])。SnO2受到較大的關注，主要是由于其具有較高的理論比表面積[1]，在充放電過程中鋰插入的可逆反應是Li和Sn的合金化和脫合金過程，然而，該過程伴隨著巨大的體積改變，導致電極材料的極化和粉化，從而引起容量的迅速下降。克服該問題的方法之一是使用納米結構的SnO2，因為材料的形貌和尺寸對材料性能有較大的影響，另一種方法是選擇合適的電壓范圍保持電極容量和容量穩定性之間的平衡。最有效的方法之一是將活性Sn材料嵌入到鋰合金化過程中能緩沖體積變化的矩陣。Zn被認為是一種優良的矩陣元素，因為它不僅能緩沖體積的變化，還能通過插鋰和脫鋰反應提供容量[7-8]。1 mol的Zn2SnO4理論上可以分多步進行14.4 mol Li的插入，理論放電比容量高達1 232 mAh/g[9]。因此，Zn2SnO4被用作鋰離子電池的負極材料進行研究，如Feng等[10]采用水熱法合成了微米級的單晶Zn2SnO4立方塊，該Zn2SnO4材料在50 mA/g的電流密度下充放電時，具有首次1 437和921 mAh/g的放電和充電比容量，經過20次恒流充放電后仍具有775 mAh/g的比容量。由于粒子的結構、尺度和形貌對其電學性質有著重要的影響，大量的研究者也致力于對Zn2SnO4結構和形貌的控制，通過不同途徑獲得各種形貌的Zn2SnO4粉體，以期提高其儲鋰性能。

本文以Na2CO3為礦化劑，采用水熱法制備出具有良好形貌的立方相Zn2SnO4納米粉體，并考察了表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)對樣品結構、形貌和儲鋰電化學性能的影響。

1 實驗

1.1 樣品制備

采用的藥品 SnCl4·5 H2O、ZnCl2、Na2CO3、SDBS 等均為分析純，實驗過程如下：按照Zn∶Sn∶SDBS=10∶5∶2的摩爾比稱取適量的ZnCl2、SnCl4·5 H2O和SDBS溶于50 mL水中，充分攪拌后逐滴加入20 mL的1.5 mol/L的Na2CO3溶液，繼續攪拌，待充分反應后，將混合溶液轉入100 mL聚四氟乙烯內襯的高壓反應釜中，密封后置于烘箱中在200℃下進行水熱反應20 h。最后將沉淀物用去離子水和無水乙醇各離心洗滌數次，置于干燥箱中干燥，即得樣品。同時不添加SDBS按照相同合成工藝合成樣品進行對比實驗，添加和不添加SDBS所獲得的樣品分別表示為ZTO-S和ZTO。

1.2 樣品形貌測試與表征

采用X射線衍射儀(XRD)分析樣品組成和晶型結構，型號 Rigaku D/max2500，Cu Kα 靶，掃描速度 2(°)/min，步寬為0.02°。采用掃描電子顯微鏡(SEM，型號Nova NanoSEM230)和透射電子顯微鏡(TEM，型號JEM-2100F/UHR)觀察樣品的表面形貌及粒徑大小。

1.3 樣品電化學性能測試

通過組裝CR-2016型扣式電池來測試樣品的電化學性能。以N-甲基吡咯烷酮為溶劑，將制備的樣品、乙炔黑、粘結劑按質量比70∶20∶10混合均勻，調制成膏狀涂覆于銅箔上于100℃真空干燥箱干燥15 h后裁切為極片。采用金屬鋰片為對電極，1 mol/L LiPF6/(EC+DMC)(體積比1∶1)為電解液，Celgard 2300為隔膜，在充滿高純氬氣的MBRAUN手套箱中進行電池組裝。采用LandBTI240電池測試系統測試電池的充放電和倍率循環性能，測試電壓范圍為0.005～3 V，采用IM6電化學工作站進行交流阻抗測試，測試頻率范圍100 kHz～0.01 Hz，在CH電化學工作站(CHI660C)上進行循環伏安性能測試，掃描速率為0.05 mV/s，測試電壓范圍為0.005～3.0 V。

2 結果與分析

圖1是在合成過程中添加和不添加表面活性劑SDBS所獲得產物的XRD圖譜。圖中所有衍射峰均對應于立方相的Zn2SnO4(PDF＃24-1470)標準峰，晶胞參數為a=b=c=0.865 7 nm，并且衍射峰尖銳，說明產物具有良好的結晶性。因此可知，以Na2CO3為沉淀劑進行水熱反應，添加和不添加SDBS所得產物均為結晶良好的Zn2SnO4。

圖1 樣品ZTO-S和ZTO的XRD圖

采用掃描電鏡和透射電鏡觀察樣品的形貌和微結構特征。圖2(a)和圖2(b)分別是樣品ZTO和ZTO-S的SEM圖，兩樣品均由結晶良好的納米顆粒組成，ZTO樣品中顆粒形貌不規則，傾向于二次結晶，顆粒直徑約為200 nm，而反應過程中添加表面活性劑SDBS后，合成的樣品ZTO-S的顆粒尺寸減小，并且粒度分布更加均勻。圖2(c)～(d)為ZTO-S樣品的TEM圖，進一步證明了樣品由粒徑均勻分布的納米顆粒組成，顆粒直徑約為70 nm。以上結論說明在水熱和晶化過程中，SDBS被有效吸附在Zn2SnO4粒子表面，發揮了軟模板的作用，阻止了Zn2SnO4顆粒的進一步長大和團聚，提高了粒子生長的均勻性，納米尺寸且分布均勻的形貌有利于Li+在材料中的傳輸，提高材料的電化學性能。

圖2 ZTO與ZTO-S的SEM圖及ZTO-S的TEM圖

為了研究材料的充放電反應機制，測試了樣品ZTO-S在電壓范圍為0.005～3 V，掃描速率為0.1 mV/s下的前五次循環伏安(CV)曲線，如圖3所示。由圖3可知，前兩次循環的CV曲線明顯不同于后面幾次的CV曲線，這主要歸因于電極材料中鋰插入機制的不同和固體電解質界面膜(SEI膜)的形成。首次陰極掃描曲線上，在電壓0.6和0.02 V處存在兩個主要峰，對應于鋰的多步反應，包括Zn2SnO4向Zn、Sn的轉化和無定形Li2O的形成，隨后部分Zn、Sn與Li的合金化反應，如式(1)～式(3)所示，以及電解液的不可逆分解和SEI膜的形成[5]。第二次陰極掃描曲線上，在電壓1.0 V的位置出現了一個峰，說明鋰合金化反應[式(2)和式(3)]的增強，同時位于0.6 V的峰變弱，并且在隨后的掃描中消失，表明式(1)反應的不可逆，在后面的循環伏安曲線上，氧化還原電壓對趨于穩定，表明電極充放電過程趨于穩定。在CV曲線上，位于0.6和1.6 V的陽極峰分別對應于式(2)和式(3)的脫鋰反應以及部分Zn、Sn的氧化。

圖3 ZTO-S電極在0.1 mV/s下掃描的CV曲線

圖4是ZTO-S和ZTO電極在電流密度50 mA/g、充放電電壓為0.005～3.0 V下的前兩次充放電曲線圖。ZTO-S電極的首次放電和充電比容量分別為1 619和928 mAh/g，庫侖效率為57.3%。而ZTO電極的首次放電和充電比容量分別為1 466和808 mAh/g，對應的庫侖效率為55.1%。ZTO-S較高的初始容量和庫侖效率主要歸因于Zn2SnO4納米顆粒較小的尺寸和均勻的粒徑分布，電極比較大的首次不可逆容量損失主要歸因于SEI膜的形成和首次放電過程中如式(1)等的不可逆反應。ZTO-S電極的第二次放電/充電比容量分別為1 032和932 mAh/g，庫侖效率為90.3%，第二次放電/充電循環過程中的不可逆容量損失減少，庫侖效率大大提高，說明Li+高效的插入和脫出。除此之外，ZTO-S和ZTO電極具有相似的放電/充電電壓平臺，主要包括兩個位于0.75和0.25 V左右的放電平臺和兩個位于0.6和1.3 V左右的充電平臺，分別對應于Zn2SnO4一系列的插鋰和脫鋰過程。

圖4 ZTO-S和ZTO電極前兩次充放電曲線

圖5(a)是ZTO-S和ZTO電極在50 mA/g電流密度下的充放電循環性能曲線圖，ZTO-S電極首次放電比容量為1 619 mAh/g，充放電循環10次后仍具有700 mAh/g的可逆比容量，此后容量有較大的下降，經過30次循環后的比容量為385 mAh/g，但仍高于傳統商業石墨電極的理論容量；ZTO電極的首次放電比容量為1 466 mAh/g，30次循環后的比容量為263 mAh/g，很明顯，ZTO-S電極比ZTO電極具有較高的比容量。

ZTO-S和ZTO電極的倍率性能如圖5(b)所示，在50、100、200、400、600和1 000 mA/g的電流密度下分別循環 5次后，ZTO-S 電極的放電比容量分別為 883、658、509、380、295、165 mAh/g。經過30次循環后，電流密度重新返回50 mA/g時，ZTO-S電極仍具有716 mAh/g的比容量。然而，ZTO電極相應的比容量分別為730、571、427、293、186、94 和 532 mAh/g。ZTO-S和ZTO電極首次快速的容量損失主要歸因于SEI膜的形成和不可逆反應。

圖5 ZTO-S和ZTO電極充放電循環性能與倍率性能

圖6是ZTO-S和ZTO電極的交流阻抗(EIS)圖。兩電極的阻抗曲線均由中頻區的一個半圓和低頻區的一條傾斜直線組成，中頻區的半圓對應于Li+的遷移即電荷轉移電阻(Rct)，半圓的直徑近似于電荷轉移電阻。從圖中可以看出，ZTO-S電極的直徑小于ZTO電極的直徑，即ZTO-S電極的Rct小于ZTO電極的Rct，因此，ZTO-S電極比ZTO電極具有較高的電導率。

圖6 ZTO-S和ZTO電極的EIS曲線

結合以上分析，ZTO-S電極比ZTO電極具有較高的比容量和較好的倍率性能，即在水熱合成Zn2SnO4的過程中添加表面活性劑SDBS后，所得Zn2SnO4納米顆粒比不添加SDBS的產物具有較好的電化學性能。這主要歸因于Zn2SnO4的納米尺寸，較小的粒徑可以縮短Li+在顆粒間的擴散距離，并且能較好地緩沖Li和Sn合金化過程中的體積膨脹，因此有助于提高材料的電化學性能。

3 結論

采用水熱法以Na2CO3為礦化劑合成了Zn2SnO4納米粉體。不添加和添加表面活性劑SDBS所得樣品Zn2SnO4均為顆粒狀，不添加SDBS時，顆粒形貌不規整，顆粒傾向于團聚形成二次結晶，而反應過程中添加SDBS后，顆粒粒徑較小，約為70 nm，并且粒度分布更加均勻。作為鋰離子電池的負極材料，ZTO-S和ZTO電極在50 mA/g電流密度下的首次放電比容量分別為1 619和1 466 mAh/g，ZTO-S電極在不同電流密度 50、100、200、400、600 和 1 000 mA/g 下進行倍率性能測試，分別循環 5 次后，放電比容量分別為 883、658、509、380、295、165 mAh/g，當電流密度重新返回50 mA/g時，電極仍具有716 mAh/g的比容量。總之，SDBS輔助合成的ZTO-S樣品與ZTO相比具有較好的電化學性能。

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Influence of SDBS on lithium storage performance of hydrothermal synthesized Zn2SnO4nanoparticles

QIN Li-ping1,TAN Xiao-ping2
(1.Department of Science&Technology,Guangxi University of Science and Technology,Liuzhou Guangxi 545006,China;2.School of Materials Science and Engineering,Central South University,Changsha Hunan 410083,China)

Sodium dodecyl benzene sulfonate(SDBS)-assisted Zn2SnO4nanoparticles were successfully synthesized by a hydrothermal process using SDBS as surfactant. The sample was influenced with or without adding SDBS.Compared with the sample prepared without adding SDBS, the size of the sample ZTO-S decreased and the distribution of particle size were more uniform.As anodes for lithium ion batteries,the ZTO-S delivered an initial discharge capacity of 1 619 mAh/g at the current density of 50 mA/g.In rate performance test,after 5 cycles,the ZTO-S electrode delivered capacities of 883,658,509,380,295,165 mAh/g at 50,100,200,400,600 and 1 000 mA/g. When the current density was reset to 50 mA/g, ZTO-s still delivered a higher capacity of 716 mAh/g,exhibiting improved lithium storage performance.

Zn2SnO4nanoparticles;hydrothermal process;anode materials;lithium ion batteries

TM 912.9

A

1002-087 X(2017)10-1389-03

2017-03-05

廣西自然科學基金項目(2015GXNSFBA139226)；廣西科技大學博士基金項目(校科博16z02)

秦利平(1981—)，女，河南省人，博士，主要研究方向為鋰離子電池材料。