一步法制備銀/聚吡咯復合材料及其電磁性能研究

蔣彥嫚+胡書春

摘 要：本文采用一步合成法，以靛藍二磺酸鈉（IC）作為摻雜劑，硝酸銀（AgNO3）作為氧化劑制備不同聚吡咯。利用SEM、FT-IR和XRD對產物微觀形貌和化學結構進行表征分析。結果表明：隨著IC濃度不斷增加，反應體系中生成的顆粒狀產物減少而棒狀產物增多，且棒狀產物的直徑先增加后減小。更多的棒狀產物有利于聚吡咯的吸波性能，產物S4具優的吸波性能，其反射損耗值最大達-30dB，且低于-10dB的帶寬約為5.4GHz。

關鍵詞：聚吡咯 微觀形貌 吸波性能

中圖分類號：TB383.1 文獻標識碼：A 文章編號：1674-098X（2017）07（c）-0061-02

本文采用簡單的一步合成法，以靛藍二磺酸鈉（IC）作為摻雜劑，硝酸銀（AgNO3）作為氧化劑制備不同聚吡咯。并通過調控IC的濃度，分析摻雜劑和氧化劑濃度對聚吡咯的微觀形貌和電磁性能的影響。

1 實驗過程

1.1 實驗原料

吡咯（Py）、靛藍二磺酸鈉（IC）、硝酸銀（AgNO3）均為市售分析純產品。無水乙醇（99.5%，分析純）和切片石蠟（工業級），實驗用水均為實驗室自制去離子水。

1.2 實驗過程

目前大量的制備具有核殼結構的PPy復合材料多采用先制備核材、再引入PPy殼層的二步法[1]。需要開發更簡單有效的一步合成法生產PPy納米復合材料。

在保持Py和AgNO3用量及工藝參數（反應溫度、反應時間）不變的條件下，通過調節合成反應體系中的IC濃度（記為MIC）分別為0.00025、0.001、0.0025、0.005、0.05mol/L，制備出了5個系列PPy產物樣品（分別記為S1、S2、S3、S4和S5）。以S1為例，其制備過程如下：稱量0.0245g的靛藍二磺酸鈉（IC）加入180mL蒸餾水中，攪拌至IC充分溶解后，加入2.8mL的吡咯（Py）單體，將混合液再次充分攪拌后轉入三口燒瓶。室溫條件下（25℃），逐滴加入20mL的AgNO3溶液（濃度為0.05mol/L），滴定速率為4mL/min。室溫條件下反應8h之后，通過減壓抽濾、無水乙醇清洗、蒸餾水清洗、烘干（45℃，12h）等工序即得到黑色的S-1產物。

1.3 系列PPy產物的結構表征

用掃描電子顯微鏡（SEM，FEI，Hillsboro）觀察PPy產物的微觀形貌。紅外光譜儀Thermo Fisher Nicolet 6700來測試產物的紅外光譜。最后使用AV3618型號的微波一體化網路矢量分析儀測試樣品的電磁參數。

2 結果與分析

圖1是調控摻雜劑IC的濃度而制備的不同聚吡咯產物的SEM圖。從圖1可以知道，實驗生成的聚吡咯產物均為棒狀與顆粒狀共存的微觀形貌。隨著摻雜劑IC的濃度逐漸增加，PPy產物中，微觀形貌棒狀產物逐漸增加，且其直徑先增大后減小。產生這一現象的原因可能是，IC會在水溶液中產生膠束，形成軟模板[2]。當IC濃度較低時，大量的吡咯被少量IC分子包裹形成顆粒狀膠束，單體聚合成顆粒狀聚吡咯。隨著IC濃度的提高，顆粒狀膠束聚集在一起轉變為棒狀。反應體系中IC的濃度變化對形成的IC膠束結構產生影響，從而導致聚吡咯產物的微觀形貌改變。此外，在圖1中還觀察到有塊狀產物存在，即為硝酸銀中被還原的Ag。

由圖2可知，在1548、1471、1218、1097、647cm-1附近依次出現了聚吡咯的特征吸收峰[3]，說明所制備的物質是聚吡咯，分別對應于PPy的C=C振動吸收峰、C-N振動吸收峰、N-H振動吸收峰和=C-N振動吸收峰，647cm-1是聚吡咯的C-C振動吸收峰。此外，在1606cm-1附近出現了苯環的振動吸收峰，1033cm-1附近出現了S=O的振動吸收峰，并且在968cm-1、933cm-1、779cm-1附近均出現了S-O-S的振動吸收峰，這表明IC分子摻雜并接枝到了聚吡咯分子鏈中。

圖3（a）到（b）所示為在2～18GHz頻率范圍下，系列聚吡咯產物的介電常數的實部和虛部隨頻率變化的曲線圖。觀察圖3（a）和（b），從總體看來，隨著頻率的增加，系列聚吡咯產物的介電常數ε′、ε″均下降。在同一頻率下，S1～S5產物的ε′、ε″、tanδE均呈先上升后下降的變化趨勢。圖3（d）是系列聚吡咯產物厚度為2mm時的模擬反射曲線。系列聚吡咯產物的反射損耗值從總體上看來均隨著頻率的增加先增加后減小。其中產物S4具優的吸波性能，其反射損耗值最大達-30dB，低于-10dB的帶寬均約為5.4GHz。結合產物的SEM圖發現，S4中棒狀產物具有更大的直徑，聚吡咯的吸波性能可能與其棒狀產物的直徑有關。

3 結語

本文是采用一步法，調控摻雜劑IC的濃度制備Ag/PPy復合材料。經研究發現：隨著IC濃度不斷增加，生成的顆粒狀產物逐漸減少，棒狀產物逐漸增多，且棒狀產物的直徑先增加后減小。并且更多的棒狀產物有利于聚吡咯的吸波性能，其中，產物S4具優的吸波性能，其反射損耗值最大達-30dB，且低于-10dB的帶寬約為5.4GHz。

參考文獻

[1] Li X，Malardier-Jugroot C.Confinement Effect in the Synthesis of Polypyrrole within Polymeric Templates in Aqueous Environments[J].Macromolecules，2013，46（6）： 2258-2266.

[2] Li Y，Zhai J，Hu S，et al.Hexagonal spiral prismatic polypyrrole nanorods prepared by chemical oxidation[J].Colloid and Polymer Science，2015，293（1）：329-332.

[3] Sultana I，Rahman M M，Wang J，et al.Indigo carmine（IC）doped polypyrrole（PPy）as a free-standing polymer electrode for lithium secondary battery application[J].Solid State Ionics，2012（215）：29-35.endprint