金屬氫化物在鋰離子電池負極材料中的研究進展

鄔登輝

摘 要：以金屬氫化物作為鋰離子電池的負極材料，相比其他負極材料具有很小的電化學極化效應，同時在較低的對鋰工作電位（0.1～0.5V）下可以達到很高的電化學容量，因此，在近年來受到研究者的廣泛關注。不同于傳統鋰離子電池負極碳材料的Li+插層機制，金屬氫化物電極與Li+的反應是一種轉換反應。近年來研究表明，金屬氫化物因其對Li+的快速傳導而逐漸成為一種全新的用于鋰離子電池的潛在固態電解質候選材料。本文綜述了金屬氫化物在鋰離子電池材料中的研究進展。

關鍵詞：金屬氫化物 鋰離子電池 負極 固態電解質 快速離子傳導

中圖分類號：TM912 文獻標識碼：A 文章編號：1674-098X（2017）07（c）-0051-02

隨著電子產品的飛躍式升級以及混合動力型新能源汽車所占市場份額的不斷提升，具有高容量與能量轉換功能的電化學儲能器件應運而生。作為如今廣泛使用的化學二次電源——鋰離子電池因擁有能量密度高（100Wh·kg-1）、工作電壓平臺高（3.6V）、循環壽命長（充放電循環次數1000次以上）、工作溫度范圍寬（-20℃～60℃）、環境友好等優點而成為研究者們關注的熱點[1]。儲鋰電極材料被認為是鋰離子電池的核心，電極材料的性能直接決定了鋰離子電池的整體性能，其中負極儲鋰材料的研發經歷了幾十年的漫長過程。目前，廣泛商業化應用于該類電池的負極材料為石墨類碳材料，雖然其脫嵌鋰過程簡單，但在電化學過程中局限于所形成插層化合物LiC6的本征結構，經過優化后的最高儲鋰容量僅為372mAh·g-1，其固有缺陷的影響已經使之不能滿足于新型鋰離子電池的發展要求。

2000年Poizot等[2]首先提出了用過渡金屬氧化物來作為鋰離子電池負極材料。研究表明，所合成的納米過渡金屬氧化物的理論比容量約為石墨類碳材料的2～3倍，而且具有良好的循環壽命。Laruelle等[3]發現，這些過渡金屬（Fe、Co、Cu、Ni、Mn）氧化物的儲鋰機理與石墨類材料的插層機理不同，在電化學儲鋰過程中發生了多電子參與的氧化還原反應，屬于一種轉換反應。雖然這種材料有著較高的理論比容量與倍率放電性能，但存在的電壓滯后問題會使電池的能量效率降低，同時因工作電位高而造成充放電循環時容量衰減明顯。近年來，研究者們開始探索具有同樣轉換反應機理的高容量氫化物鋰離子電池，即以儲氫材料作為鋰離子電池的負極材料以及電解質材料來研究其鋰轉換機制。2008年，Oumellal等[4]首次將MgH2、LaNi5H6、TiH2等典型的金屬氫化物用于鋰離子電池負極材料，其中MgH2在對鋰電位平臺為0.5V時，表現出了1480mAh·g-1的高可逆比容量，且電壓滯后效應很小。這一發現搭建了儲氫材料與鋰離子電池負極材料間的橋梁，具有重大意義。基于此，本文系統闡述了金屬氫化物應用于鋰離子電池負極材料和電解質材料的研究現狀以及存在問題。

1 一元金屬氫化物及其電化學性能

眾所周知，金屬氫化物因具有良好的氣態放吸氫特性，自20世紀70年代以來作為儲氫材料而得到廣泛研究。同時以LaNi5為代表的AB5型金屬氫化物作為Ni/MH電池負極材料也成功實現了商業化應用。近年來，在儲鋰負極材料的探索過程中，受到電化學轉換反應型過渡金屬氧化物材料的啟發，研究者們逐漸開始嘗試將金屬氫化物應用于鋰離子電池負極材料的研究領域。具有四方TiO2型結構的MgH2最早由Oumellal等[4]發現可以與Li發生Li驅動的電化學轉換反應而作為鋰離子電池的氫化物電極，選擇輕質的MgH2作為研究對象主要由于其較高的理論儲鋰容量（2038Ah·kg-1，2878Ah·L-1）和理論儲氫容量（7.6wt%，108gH2/L）。研究表明，MgH2電極在實際電化學鋰化過程中表現出1480 mAh·g-1的可逆高比容量，具有適合負極材料工作的平均對鋰電位平臺（0.5Vvs.Li+/Li0）和相對轉換反應材料來說最小的充放電電壓滯后現象（<0.25V）。

電化學鋰化時，MgH2先脫去氫轉化為金屬Mg團簇結構，生成了一種嵌入LiH基體中的含Mg組分，生成物可以在充電過程中重新轉變成MgH2，在此反應過程中，MgH2發生了可逆的氧化還原反應。其電極反應如式（1）所示：

MH2+2Li+e? →2LiH+Mg （1）

由此可推斷出氫化物的電極反應通式如式（2）所示：

MHχ+χLi+χe? →χLiH+M （2）

為了進一步探究MgH2發生氧化還原反應的行為以及其轉換反應機理，Brutti等[5]重點探究了三種不同球磨方式預處理后的MgH2在電化學鋰化時的轉換反應過程。試驗結果證明，鋰的反應方式很可能按如下連續步驟進行：（1）氫化物MgH2通過上述轉換反應直接生成Mg和LiH；（2）Li在hcp型Mg中的合金化；（3）bcc型Li-Mg固溶體的形成；（4）Li在Li-Mg固溶體中的富集。

值得注意的是，充放電循環過程中原位生成的Mg和MgH2均為納米顆粒，直接導致了電極的極化現象與容量衰減，但從另一層面來講，MgH2電極在充放電中表現出很小的電壓滯后以及在高倍率放電時具有良好的動力學性能，這種納米化也同時改善了MgH2在儲氫方面的吸放氫熱力學性能，使得其在200℃時放氫，10bar，100℃即可吸氫[6]。現有的研究目標重點在于解決脫鋰反應時電極體積變化而造成的影響以及LiH較差的導電性問題。

2 多元合金氫化物及其電化學性能

研究者們通過后續試驗發現不僅僅是MgH2，還有許多其他的金屬氫化物和金屬間化合物的氫化物也具有類似的對Li性質。所以，這項研究搭建了連接儲氫與鋰離子電池的橋梁，具有重要意義。自從“氫化物鋰離子電池”的概念提出后，研究人員對儲氫材料能否用于鋰離子電池做了大量工作，從配位氫化物LiBH4到Mg基儲氫合金的氫化物MgH2、Mg2NiH4、Mg2CoH5、Mg2FeH6以及二元R-Ni系AB5型合金。endprint

其中AB5型儲氫合金LaNi4Mn的氫化物在電位0.5V時具有非常平穩的電壓平臺，且具有較高的質量比容量（340Ah·kg-1）和體積比容量（2298Ah·L-1）。對于Mg2NiH4、Mg2CoH5、Mg2FeH6這3種多元氫化物，從其Mg2FeH6/Lix、Mg2CoH5/Lix與Mg2NiH4/Lix電池在0.005～3V電位窗口以轉移單位鋰離子的電流密度放電10h的電壓組分曲線中可以看出，多元氫化物Mg2FeH6、Mg2CoH5、Mg2NiH4的最高放電容量分別在含Li摩爾分數為6.6、5.5、3.6時達到。它們的電化學容量與每種氫化物中可與鋰離子反應的H原子數目密切相關。因此，能夠清晰地說明，脫氫反應是一個由電化學驅使的過程。同時，電化學反應生成的Fe、Co等基體能夠有效抑制Mg與LiH的反應。進一步對其放電曲線進行分析可以發現，3種氫化物鋰離子電池的放電電壓逐步衰減，直至含鋰摩爾分數為0.2時，在0.8V附近形成了一段很小的電壓平臺，這主要歸因于電解液在碳層表面的分解。這種能夠得到附加電化學容量的現象可能和先前所報道的MgH2在低電位時的合金化反應有關[4]。繼續放電，可觀察到Mg2FeH6、Mg2CoH5與Mg2NiH4這3種多元氫化物平均電壓平臺分別為0.25V、0.24V和0.27V。值得注意的是，對于Mg2CoH5，在含鋰分數為0.4～1之間，第二個電壓平臺之前的范圍內，放電曲線有一段明顯變斜，這是由于固溶所導致。

3 結論

（1）石墨類碳材料雖然其脫嵌鋰過程簡單，但在電化學過程中局限于所形成插層化合物LiC6的本征結構，經過優化后的最高儲鋰容量僅為372mAh·g-1，其固有缺陷的影響已經使之不能滿足于新型鋰離子電池的發展要求。

（2）MgH2電極在充放電中表現出很小的電壓滯后以及在高倍率放電時具有良好的動力學性能，這種納米化也同時改善了MgH2在儲氫方面的吸放氫熱力學性能。

（3）多元氫化物電極與鋰離子通過轉換反應、固溶或部分合金化反應生成納米晶或含較多缺陷的非晶態亞穩形變相以及低氫含量相，為含Mg、Fe、Co、Ni的金屬間化合物的失穩電化學過程提供了新的研究思路。同時這些高質量/體積比容量的多元氫化物為作為車載動力鋰離子電池負極材料開辟了新的研究方向。

參考文獻

[1] Hadjipaschalis I，Poullikkas A，Efthimiou V.Overview of current and future energy storage technologies for electric power applications[J].Renewable & Sustainable Energy Reviews，2009，13（6）：1513-1522.

[2] Poizot P，Laruelle S，Grugeon S，et al.Nano-sized transition-metal oxides as negative-electrode materials for lithium-ion batteries[J].Nature，2000，407（6803）：496-499.

[3] Laruelle S，Poizot P，Baudrin E，et al.X-ray absorption study of cobalt vanadates during cycling usable as negative electrode in lithium battery[J].Journal of Power Sources，2001，97（1）：251-253.

[4] Oumellal Y，Rougier A，Nazri G A，et al.Metal hydrides for lithium-ion batteries[J].Nature Material，2008，7（11）：916-921.

[5] Brutti S，Mulas G，Piciollo E，et al.Magnesium hydride as a high capacity negative electrode for lithium ion batteries[J].Journal of Materials Chemistry，2012（22）：14531-14537.

[6] Oumellal Y，Courty M，Rougier A，et al.Electrochemical reactivity of magnesium hydride toward lithium：New synthesis route of nano-particles suitable for hydrogen storage[J].International Journal of Hydrogen Energy，2014，39（11）：5852-5857.endprint