瓶裝氮?dú)庵?2組分揮發(fā)性鹵代烴混合氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研制

董了瑜，舒琳雅，李志昂，鄭力文，鄧凡鋒

（中國(guó)測(cè)試技術(shù)研究院，四川 成都 610021)

瓶裝氮?dú)庵?2組分揮發(fā)性鹵代烴混合氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研制

董了瑜，舒琳雅，李志昂，鄭力文，鄧凡鋒

（中國(guó)測(cè)試技術(shù)研究院，四川 成都 610021)

介紹瓶裝1μmol/mol氮?dú)庵?2組分揮發(fā)性鹵代烴混合氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研制過(guò)程。以22種揮發(fā)性鹵代烴高純?cè)噭樵希捎梅Q(chēng)量法制備并計(jì)算定值，評(píng)定制備過(guò)程引入的不確定度、以及均勻性和穩(wěn)定性引入的不確定度，并將研制的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)送至中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院進(jìn)行測(cè)試比對(duì)，采用En值評(píng)定比對(duì)結(jié)果，結(jié)果顯示En值均＜1，所有組分比對(duì)結(jié)果判定均為滿(mǎn)意，驗(yàn)證研制標(biāo)物定值結(jié)果的準(zhǔn)確性。該氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)獲得國(guó)家二級(jí)氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書(shū)，編號(hào)為GBW（E)062232，其定值的相對(duì)擴(kuò)展不確定度為U=5.0%（k=2)，有效期限為12個(gè)月。

揮發(fā)性鹵代烴；氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)；稱(chēng)量法；不確定度

0 引 言

揮發(fā)性鹵代烴在室外主要來(lái)自工業(yè)廢氣、汽車(chē)尾氣等，在室內(nèi)則主要來(lái)自裝飾材料、家具的排放等[1]。其中包含了很多致癌物質(zhì)，對(duì)人體危害較大。近年來(lái)，隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，環(huán)境空氣污染狀況日益嚴(yán)重，這些氣體污染物的量值大都在痕量水平（濃度為10-9～10-6數(shù)量級(jí))。環(huán)保部頒布并實(shí)施的HJ 645——2013《環(huán)境空氣揮發(fā)性鹵代烴的測(cè)定》國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中明確規(guī)定了環(huán)境空氣中21種揮發(fā)性鹵代烴的測(cè)定。

目前，國(guó)內(nèi)還沒(méi)有與標(biāo)準(zhǔn)相對(duì)應(yīng)的具有定級(jí)證書(shū)的氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，各檢測(cè)部門(mén)使用的此類(lèi)標(biāo)物主要依賴(lài)于進(jìn)口，但其價(jià)格昂貴且無(wú)法滿(mǎn)足國(guó)內(nèi)的溯源要求，這制約著我國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)工作的順利開(kāi)展和檢測(cè)水平的提高。為了填補(bǔ)國(guó)內(nèi)相關(guān)氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的空白，滿(mǎn)足相關(guān)行業(yè)的需求，本文采用稱(chēng)量法制備了1 μmol/mol的氮?dú)庵?2組分揮發(fā)性鹵代烴混合氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和純氣

揮發(fā)性鹵代烴高純?cè)噭┰腺?gòu)于Sigma-Aldrich、Fluka等公司，并在使用之前均進(jìn)行了純度分析[2]。高純氮?dú)赓?gòu)于成都天然氣化工總廠(chǎng)，純度大于99.999%，使用時(shí)再經(jīng)過(guò)純化器進(jìn)一步純化。

1.2 主要儀器

質(zhì)量比較儀型號(hào)XPE505C，量程范圍為0～520g，精度為0.000 01 g（梅特勒-托利多，瑞士)；質(zhì)量比較儀型號(hào)XP10003S，量程范圍為0～10100g，精度為0.001g（梅特勒-托利多，瑞士)；氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀，型號(hào)7890B-5977A（安捷倫，美國(guó))。

1.3 氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的制備

根據(jù)ISO 6142——2001《氣體分析 校正用混合氣體的制備 稱(chēng)重法》，采用稱(chēng)量法制備氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)[3-5]。

將1μmol/mol的氮?dú)庵?2組分揮發(fā)性鹵代烴混合氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的原料分為3組來(lái)配制，由沸點(diǎn)在120℃以上的11組分混合母液、2瓶50 μmol/mol的混合氣體為原料，高純氮?dú)鉃槠胶鈿馀渲贫?，制備過(guò)程見(jiàn)圖1。

1.4 分析條件

氣相色譜-質(zhì)譜檢測(cè)器，色譜柱Agilent 123-1364：DB-624UI（260 ℃)60 m×320 μm×1.8 μm；進(jìn)樣口溫度：250℃；色譜柱流量：1.5 mL/min；進(jìn)樣口參數(shù)：分流比 5∶1；升溫條件：35℃保持 6 min，以 5℃/min升至180℃，保持3min；離子源溫度：230℃；四級(jí)桿溫度：150℃；選擇離子模式（SIM)[6-8]，22 組分的特征離子如表1所示。

圖1 1μmol/mol的氮?dú)庵?2組分揮發(fā)性鹵代烴混合氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的制備過(guò)程

表1 22組分揮發(fā)性鹵代烴特征離子

1.5 均勻性

根據(jù)JJF 1344——2012《氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制（生產(chǎn))通用技術(shù)要求》的規(guī)定，對(duì)1 μmol/mol的氮?dú)庵?2組分揮發(fā)性鹵代烴混合氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)混勻結(jié)果進(jìn)行驗(yàn)證[9]。并通過(guò)放壓實(shí)驗(yàn)，檢驗(yàn)該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的均勻性，選擇 9，8，6，4，2，0.5MPa這 6 個(gè)壓力點(diǎn)各進(jìn)行3次測(cè)量，以單因素方差分析對(duì)測(cè)定結(jié)果進(jìn)行分析，若 F＜Fa（f1，f2)，則表明該標(biāo)準(zhǔn)氣體是均勻的。

1.6 穩(wěn)定性

在復(fù)現(xiàn)性條件下，待考察的22組分揮發(fā)性鹵代烴混合氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)配制后的 1，2，4，6，9，12 個(gè)月，再配制新的氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，以新配制的值為標(biāo)準(zhǔn)，測(cè)量待考察的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，對(duì)長(zhǎng)期穩(wěn)定性考察數(shù)據(jù)進(jìn)行趨勢(shì)分析，即采用合適的統(tǒng)計(jì)方法檢驗(yàn)（t檢驗(yàn))分析數(shù)值是否隨時(shí)間有顯著變化，如果組分濃度對(duì)時(shí)間變量無(wú)明顯趨勢(shì)，則表明標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)穩(wěn)定性好[9]。

2 結(jié)果與討論

2.1 氣瓶?jī)?nèi)壁的吸附檢驗(yàn)

在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)氯代甲苯最具有吸附性，因此向普通鋁瓶、內(nèi)壁拋光處理鋁瓶、內(nèi)壁涂氟處理鋁瓶、內(nèi)壁特殊處理鋁瓶分別充入約1μmol/mol的氮中氯代甲苯，在混勻器上連續(xù)滾動(dòng)2h，然后水平靜置過(guò)夜，再使用Agilent氣相色譜-質(zhì)譜檢測(cè)器檢測(cè)不同種類(lèi)鋼瓶中氯代甲苯氣體的含量，考察結(jié)果如圖2所示，結(jié)果表明只有當(dāng)使用內(nèi)壁特殊處理后的鋁合金鋼瓶后，吸附現(xiàn)象不明顯。

圖2 包裝容器篩選結(jié)果（氮中氯代甲苯)

在此基礎(chǔ)上，還進(jìn)行了分裝實(shí)驗(yàn)，首先制備1 μmol/mol氮?dú)庵?2組分揮發(fā)性鹵代烴混合氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，再經(jīng)過(guò)鈍化管線(xiàn)將該瓶母氣分裝到4個(gè)已經(jīng)預(yù)先處理的高真空瓶子中，以母瓶為標(biāo)準(zhǔn)對(duì)子瓶進(jìn)行量值分析，通過(guò)t檢驗(yàn)結(jié)果表明內(nèi)壁特殊處理的鋁合金鋼瓶滿(mǎn)足儲(chǔ)存要求。

2.2 制備一致性檢查

同批次稱(chēng)量法制備6瓶1 μmol/mol的氮?dú)庵?2組分揮發(fā)性鹵代烴混合氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，編號(hào)分別為 A、B、C、D、E、F，以其中 A 瓶的重量值為標(biāo)準(zhǔn)，分析其他5瓶的濃度，從表2中可以看出，被分析的5瓶氣體濃度的標(biāo)稱(chēng)值與測(cè)量值差異均在1%以?xún)?nèi)，制備的標(biāo)準(zhǔn)氣體瓶間一致性良好，滿(mǎn)足5.0%不確定度的要求。差異性計(jì)算公式如下：

式中：x0——標(biāo)準(zhǔn)氣體測(cè)量值；

x——標(biāo)準(zhǔn)氣體標(biāo)稱(chēng)值。

2.3 均勻性檢驗(yàn)

將相同壓力下的3次重復(fù)測(cè)量值視為組內(nèi)，選取的6個(gè)不同壓力下的測(cè)量值視為組間，試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行F檢驗(yàn)，由均勻性引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度計(jì)算公式如下：

表2 標(biāo)準(zhǔn)氣體瓶間的一致性

式中：n——重復(fù)測(cè)量次數(shù)；

MS間——不同壓力值測(cè)量結(jié)果的均方；

MS內(nèi)——相同壓力值重復(fù)測(cè)量結(jié)果的均方。

對(duì)22種鹵代烴各組分別進(jìn)行放壓試驗(yàn)結(jié)果統(tǒng)計(jì)，均勻性檢驗(yàn)結(jié)果（以22組分中氯代甲苯的檢驗(yàn)結(jié)果為例)見(jiàn)表3、表4。

表3 1μmol/mol的氮?dú)庵?2組分氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中氯代甲苯的均勻性檢驗(yàn)結(jié)果

表4 1μmol/mol的氮?dú)庵?2組分氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中氯代甲苯的均勻性檢驗(yàn)結(jié)果

檢驗(yàn)結(jié)果表明：1μmol/mol的氮?dú)庵?2組分揮發(fā)性鹵代烴混合氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)候選物制備完成后，經(jīng)過(guò)連續(xù)滾動(dòng)并靜置過(guò)夜后的氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)能夠達(dá)到完全均勻混合，其中氯代甲苯均勻性引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.58%。

2.4 穩(wěn)定性檢驗(yàn)

在12個(gè)月以?xún)?nèi)，按照先密后疏原則，共測(cè)量了7次。對(duì)長(zhǎng)期穩(wěn)定性考察數(shù)據(jù)進(jìn)行趨勢(shì)分析，由穩(wěn)定性引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度計(jì)算公式如下：

式中：b1——擬合直線(xiàn)的斜率；

t——?dú)怏w標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的有效期；

x——?dú)怏w標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的標(biāo)稱(chēng)值。

選擇22組分中引入最大的穩(wěn)定性不確定度的氯代甲苯為例進(jìn)行說(shuō)明，具體數(shù)據(jù)見(jiàn)表5、表6。

表5 1μmol/mol氮?dú)庵?2組分混合氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中氯代甲苯的穩(wěn)定性檢驗(yàn)的測(cè)量數(shù)據(jù)μmol/mol

表6 1μmol/mol的氮?dú)庵?2組分混合氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中氯代甲苯的穩(wěn)定性檢驗(yàn)結(jié)果

從表6中可以看出，在95%置信區(qū)間內(nèi)，|b1|均小于 t0.95，n-2×s（b1)，檢驗(yàn)結(jié)果表明：在 12 個(gè)月以?xún)?nèi)，22 組分的趨勢(shì)分析均為無(wú)明顯趨勢(shì)，該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)具有良好的穩(wěn)定性，由氯代甲苯穩(wěn)定性引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為1.90%，其他組分引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度見(jiàn)表7。

2.5 不確定度評(píng)定

制備過(guò)程引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度與以下3個(gè)方面有關(guān)：1)高純?cè)噭?、氮?dú)獾募兌龋?)各組分的摩爾質(zhì)量；3)各組分加入的質(zhì)量，可通過(guò)ISO 6142——2001中給出的公式計(jì)算得到：

研制的1μmol/mol的氮?dú)庵?2組分揮發(fā)性鹵代烴混合氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度組成為[10-13]

式中：urel，prep——制備過(guò)程引入的不確定度；

urel，homog——均勻性引入的不確定度；

urel，stab——穩(wěn)定性引入的不確定度。

表7 1μmol/mol的氮?dú)庵?2組分揮發(fā)性鹵代烴混合氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度分析結(jié)果

從表7中可以看到各組分計(jì)算得出的相對(duì)不確定度，其中氯代甲苯合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定uc=2.00%，高于其他21個(gè)組分。在置信概率為95%，k=2時(shí)，1 μmol/mol的氮中22組分揮發(fā)性鹵代烴混合氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)濃度定值結(jié)果的擴(kuò)展相對(duì)不確定度為

2.6 比對(duì)和驗(yàn)證

將研制的1 μmol/mol氮中22組分揮發(fā)性鹵代烴混合氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)送至中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院進(jìn)行測(cè)試比對(duì)，采用En值評(píng)定比對(duì)結(jié)果，若En≤1，則比對(duì)結(jié)果判定為滿(mǎn)意，如表8所示，所有組分對(duì)比結(jié)果判定均為滿(mǎn)意。

表8 1μmol/mol氮中22組分揮發(fā)性鹵代烴混合氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)比對(duì)結(jié)果

式中：x0——樣品標(biāo)稱(chēng)值；

x——樣品測(cè)量值；

U0——樣品標(biāo)稱(chēng)值的擴(kuò)展不確定度；

U——測(cè)量結(jié)果的擴(kuò)展不確定度。

3 結(jié)束語(yǔ)

采用稱(chēng)量法制備了1 μmol/mol的氮?dú)庵?2組分揮發(fā)性鹵代烴混合氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。研制的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)具有良好的均勻性和穩(wěn)定性，評(píng)定了定值的不確定度，并將標(biāo)物送至中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院進(jìn)行了量值比對(duì)測(cè)試，驗(yàn)證了定值結(jié)果的準(zhǔn)確性。1μmol/mol氮?dú)庵?2組分揮發(fā)性鹵代烴混合氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值結(jié)果的相對(duì)擴(kuò)展不確定度為U=5.0%（k=2)，有效期限為12個(gè)月，取得了國(guó)家二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書(shū)，編號(hào)為GBW（E)062232。

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Development of a cylinder gas reference material containing 22 components volatile halogenated hydrocarbons in nitrogen

DONG Liaoyu， SHU Linya， LI Zhiang， ZHENG Liwen， DENG Fanfeng
（National Institute of Measurement and Testing Technology，Chengdu 610021，China)

This paper introduces the development process of a cylinder gas reference material containing 22 components volatile halogenated hydrocarbons at 1 μmol/mol in nitrogen.Source materials were obtained from commercial suppliers at very high purity.Gravimetric method was used to prepare the mixture and calculated the concentration value.The finally estimated uncertainty was combined by preparation process，homogeneity and stability.The validation result from NIM showed a satisfied consistency of all the compounds and a reliable accuracy of calculated concentration value，as Envalues were applied to evaluate the comparison result and all the Envalues were lower than 1.This gas reference material has acquired the certificate of national secondary gas reference material GBW （E)062232，and the relative expanded uncertainty is 5.0%（k=2)with one year shelf life.

volatile halogenated hydrocarbons； gas reference material； gravimetric method；uncertainty

A

1674-5124（2017）10-0032-05

10.11857/j.issn.1674-5124.2017.10.007

2017-06-03；

2017-07-01

國(guó)家科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目（2013BAK12B04)；四川省科技計(jì)劃項(xiàng)目（2013GZX0167)

董了瑜（1988-)，女，四川達(dá)州市人，碩士，主要從事標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制和分析測(cè)試工作。

（編輯：徐柳）