電化學氧化法處理生物難降解有機化工廢水的研究

楊立言(湖北省襄陽市第五中學, 湖北 襄陽 441000)

電化學氧化法處理生物難降解有機化工廢水的研究

楊立言(湖北省襄陽市第五中學, 湖北 襄陽 441000)

化工廢水的肆意排放，嚴重影響了水環境及空氣質量，生態平衡遭到嚴重破壞。鑒于其具有較大的危害性，目前已經成為社會關注的焦點。工業生產中，處理工業廢水的方法頗多，其中電化學氧化法作為一種處理不易降解的有機物的有效方法得到廣泛應用，本文結合有機化工的實際生產，對既有有機化工廢水實施電化氧化的方法進行處理的原理進行闡述，并對其存在的主要問題進行分析，最終提出合理化發展的建議，具有一定的研究參考價值。

生物難降解;電化學氧化;有機化工廢水;影響因素

在人們環保意識不斷增強的今天，限制污水排放的標準越來越高，因此創新難降解有機廢水的處理方法迫在眉睫。目前處理有機廢水的方法較多，主要包括臭氧氧化、濕氧氧化、光催化氧化以及電氣學氧化等。二十世紀八十年代，通過電化學氧化對難降解的有機廢水進行處理已經受到重視，并開展了積極研究。本文通過對當前難降解的有機廢水電化學氧化處理的原理進行分析，對實施過程中存在的問題進行總結。

1 難降解有機化工廢水電化學氧化處理的機理

各種難降解有機化工廢水處理方法中，以電子介質作為反應物的為電化學氧化法，該處理污水的方法在常壓、常溫下，不需要添加或者少量添加化學藥劑即可進行，能量利用充分，并且安全、高效、清潔，在工業生成中的應用比較廣泛。其處理機理為在無其他輔助手段的作用下，其催化活性及高電位可直接降解有機廢水當中的有害物，或者通過強氧化劑的使用降解處理有害物。按照氧化機理的不同可分為間接和直接兩種電氧化方法。

1.1 間接式電氧化

通過電化學的反應生成強氧化劑，并在本體溶液里和污染物之間發生反應，降解污染物的方法為間接式電氧化。間接式電氧化使陽極直接氧化的作用得到發揮，同時生成的氧化劑得到了利用，所以大大提高了處理效率。其中間接氧化污染物的形式主要包括以下幾種：

(1)中介電氧化。該電氧化形式是FARMER提出的一種氧化過程。該過程中，在陽極上將穩定的、低價態的介質氧化成不穩定、反應活性大高價態的離子，具有氧化性高價態的離子對污染物直接進行氧化降解，亦或在溶液中產生反應，借助生成的羥基自由基對污染物進行破壞，而還原其本身，繼而向陽極遷移并被氧化。通過周而復始，有機物得到降解。其中CO3+、Fe3+、Ag2+、Ni2+、Ce4+等為常用介質。

LEFFRANG等提出的氧化還原的電對為CO3+/CO2+,對4-氯酚、2-氯酚及苯酚的降解進行研究，最終得出CO 和CO2具有降解有機污染物的功能，并且具有98%的轉化率，75%的總平均電流的效率。然而該方法氧化的能力和介質氧化還原與電極電位關系密切，通常情況下，操作應當在高酸條件下進行，因加入重金屬而導致二次污染的發生，大大限制了其應用程度。

(2)ClO-次氯酸根的生成。通過試驗PANIZZA等人發現，如果溶液中含有Cl-溶液中，通過對氯化物進行電化學的氧化產生次ClO-,并對有機物實施降解，繼而去除有機物。主要包括以下幾個電化學反應過程：

YANG等人也曾經認為含有Cl-的有機廢水，進行電解時ClO-起到主要作用。CHIANG等人用電解法對還有Cl-的有機廢水進行處理，結果表明，電化學的氧化反應中，電解所生成的Cl2/ClO-間接氧化產生主要的作用。電解所生成的ClO-在甲醛、印染、垃圾過濾等廢水處理中得到成功應用。

(3)H2O2的生成

電化學的反應中所生成的H2O2也可氧化降解污染物。陰極采用多孔碳-聚四氟乙烯氧的擴散電極。陰極上氧發生電化反應，有H2O2還原生成，其反應機理為：

堿性環境：

酸性環境：

作為強氧化劑的H2O2，可對有機的污染物進行氧化。將Fe2+加入到廢水中，或者利用電化學的現場所生成的Fe2+，在芬頓反應下生成.OH羥基自由基強氧化劑，促使H2O2氧化能力的提高，其反應機理為：

堿性環境：

酸性環境：

(4)O3的生成

通過試驗，多數工作人員發現，O3存在于陽極的產物中。其中THANOS等人發現，O3產生于鉛電極上，當存在痕量強吸附離子時，O2析出電位提高，O3產量增加，利用電化學的方法實現O3的在線生成，同利用空氣放電的方法生成O3相比，具有很大的便利性，產生O3的反應如下：

由于O3的氧化能力較強，可將酚和氰化物等氧化。

1.2 直接電氧化

通過陽極高電勢氧化并降解有機廢水中毒害物質的方式為直接電氧化。在該過程中，廢水中毒害物質與電極直接進行電子轉換，由于廢水具有不同的來源，所以廢水的成分也各不相同，氧化過程后產生的狀態也會有所不同。有些有機廢水通過氧化能夠徹底氧化其中的毒害物質，并轉變成無機物，而有些廢水氧化中，毒害物質則轉化為其他物質，需要進一步處理將毒害物質徹底處理掉，該方法稱為電化學的轉化。然而目前，通常采用氧化毒害物質，使其變為其他物質實施化學處理，使能源得到節約，成本降低。

通過研究可知，金屬氧化物的陽極上氧化有機物并以及發生反應，與陽極金屬氧化物類型及價態關系密切。在氧化有機物過程中，有含氧化合物的生成，其反應和形成化合物均與MOx金屬氧化物上形成更高價的MOx-1金屬氧化物相關，氧化燃燒有機物并有定量CO2產生而言，在金屬氧化物的陽極上產生的MOx[OH],自由基有助于CO2的燃燒。反應的具體過程為：一定量高價態氧化物會出現在氧化反應電位區，并在氧化物表層附著，所以其陽極會有化學以及物理吸附活性氧存在，具體反應步驟如下：OH-或者H2O通過陽極放電反應生成具有物理吸附性能的活性氧，其反應如下：

通過其既有氧化反應，轉化羥基自由基所含的氧，產生高價的氧化物：

如果污水中不存在有機物，那么形態不同的兩種活性氧將會通過下列反應生成氧氣：

如果既有污水中有R有機物存在，那么電化學的燃燒當中，具有物理吸附性的活性氧有助于其燃燒，具有化學吸附性能的活性氧則有選擇性氧化有機物，其反應如下：

如果在陽極表面具有較高的氧空位濃度，且具有零度的羥基自由基吸附濃度，(11)反應速度比(12)反應慢，那么有害物質礦化反應才能夠完全進行，以上步驟均屬化學反應，不同電極材料會有不同的電氧化過程，因此唯有(15)和(16)電流效率提高，并且對發生(14)反應進行壓制，確保大量水不被電流分解，使電化學氧化處理污水的有效性。

2 分析影響降解率的基本因素

2.1 電極材質的影響

依附于溶液及電極的電化學反應，由于電化學反應中電極的作用重大，所以應當高度重視電極材料的選擇，電化學反應中，氧化過程受電極材質影響較大，電極材質不同，所產生的電氧化反應也會不同，比如電化學電轉化或者燃燒等現象的發生，同時氧化效率也受到一定影響。因此氧化前應當對相應電極進行正確選擇。

電子是電極反應的媒介，通過電子同溶液產生氧化還原，電極的電位越正，那么越容易發生電子丟失現象，反之則不然。以此特性為依據，可結合電極的電位來進行電極的恰當選擇，處理污水當中，所用電極的催化活性及析氧超電勢性能要高，同時陽極的穩定性及耐腐蝕性要強，只有這樣氧化效率才能得到有效提高。

2.2 反應設備性能的影響

反應器的高效性能夠加速氧化劑與污水之間的融合，并使污水傳質的過程得到有效提高，進行電化學氧化反應時，需要電解池的作用，其結構型式對處理污水效率產生較大影響。電解污水時，有害物質需要被傳質電極外部，通過間接電氧的方法處理污水時，污水與氧化劑需要充分融合，才能實現高效降解，因此通過電化學氧化的方法高效處理污水時，離不開反應器的應用。為了促使電解效率的提高，可通過加大陽極表面積，確保氧化反應充分，目前所使用的三維電極可增大陽極的表面積，使電解效率得到提高。

2.3 電解質的濃度影響

電化學降解效率受電解質的濃度影響較大。如果降低電解質的濃度，也會相應減小其電流，因此降低降解速率。如果增大電解質的濃度，則會逐步降低槽電壓，相應增大降解速率。電解質的濃度過大，對降解尤為不利，因此應當對其實時有效處理，然而這樣勢必會導致處理費用增加。同時類型不同的電解質其發生的電化學反應也會有所不同。

2.4 其他方面的影響

電化學氧化的降解率不但受電極、反應器以及電解質等因素影響，同時也受電流密度、污水酸堿值、污水溶液的反應溫度等因素的影響。降解一般有機物時，如果在加快降解速率、減少降解中間產物時，電化學的氧化指數有所下降，則證明電流密度增加了。應當合理控制污水反應溫度，將其控制在最佳范圍內，最大限度地保證所生自由基失活現象不會加劇，同時，高溫可對有機物與電子之間的傳遞與融合起到很好的促進作用，增加反應速率，增大有機物降解的速率。電氧化的降解速率同時也受污水酸堿值的影響，以不同的污水酸堿值和降解方式為依據，選擇最佳的適宜條件。

3 不足之處

電化學氧化方法作為一種處理有機廢水的高效方法，在我國的發展僅有短短的20多年，其中大部分工作重點放在了改進電極及反應設備上，缺乏研制、開發高效催化劑的理論指導，同時對于優化電極結構以及反應設備設計及操作條件等方面的系統化研究較少。不能清楚地理解電化學氧化的過程，對于特定體系來說，所有提出的去污機理只是理論上能夠解釋得通，并沒有達到認識上的統一。對于有機廢水處理效果的認知，多數為BOD、COD值及污染物的濃度變化等方面的宏觀認識，微觀分析多采推測假設的方式，對研究電化學氧化降解機理，缺少實驗依據的可靠支撐。

4 結語

在目前我國難降解有機化工污水的處理方面，電化學氧化方法得到了廣泛應用，同其他污水處理方法相比，該方法具有較大的優越性，可實現難降解有機化工有效降解。然而該方法在我國的研究與應用尚處于起步階段，在技術應用上仍存在許多不足之處，因此，需要相關工作者在進一步研究先進的電化學氧化處理方法的同時，還應注重技術水平的提升，致力于研究與創造難降解污水處理的可行性辦法，并積極推廣應用，不僅使我國化工污水綜合處理水平得到提升，同時對我國經濟發展、科技進步起到極大的促進作用。

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