環己烷液相氧化反應的實驗技術探討

韓 娟

(中國石化集團資產經營管理有限公司巴陵分公司煉油事業部，湖南 岳陽 414014)

實踐與經驗

環己烷液相氧化反應的實驗技術探討

韓 娟

(中國石化集團資產經營管理有限公司巴陵分公司煉油事業部，湖南 岳陽414014)

針對環己烷液相氧化反應，從反應原理、反應過程控制、分析方法、結果評價等方面進行了實驗技術探討，并提出實驗過程的控制要點，為環己烷氧化研究提供技術指導。環己烷氧化反應實驗技術要點主要有：反應前期準備、反應溫度、反應壓力、含氧氣體進氣速度的準確控制；實驗采樣應具代表性，減少分析結果誤差；規范結果評價方法等。該實驗技術適用于環己烷空氣氧化、富氧氧化、純氧無催化劑或催化氧化實驗。

環己烷 空氣氧化 環己酮 實驗技術

環己烷氧化工藝是環己酮、環己醇生產的主要工藝，該工藝自20世紀40年代開發至今，一直沒有突破環己烷轉化率(α)低、醇酮選擇性(S)不高、三廢嚴重等工藝瓶頸。環己醇、環己酮是重要的化工溶劑和生產尼龍6和尼龍66的中間產品，改變現有工藝，開發環己烷氧化新技術一直是學術界研究的熱點。幾十年來，有關環己烷氧化研究實驗成果報道很多，但運用到工業化生產的技術卻很少，問題癥結在報道的實驗結果無法在工業裝置上得到相應的驗證，原因來自環己烷氧化實驗技術的差異。現有的實驗技術存在的問題有三方面：(1)工藝過程控制不穩定，實驗重復性差；(2)試樣采集方法不同，實驗數據沒有可比性；(3)分析方法不統一，實驗數據差別大。為此，作者對環己烷氧化實驗技術進行探討，以期規范實驗操作，獲得對環己烷氧化實驗結果客觀真實的結論，促進環己烷氧化技術研究。該技術適用于環己烷空氣、富氧、純氧無催化劑或催化氧化實驗，同時也適應于其他烴類液相氧化實驗。

1 實驗

1.1原料

環己烷：純度99.90%，中國石化巴陵石化分公司產；純氮、純氧：純度99.99%，12.5 MPa，中國石化巴陵石化分公司產；空氣：12.5 MPa，岳陽市南太工業氣體廠產；環烷酸鈷：分析純，廣州蘇喏化工有限公司產；卟啉鐵：自制。

1.2主要設備

ZWF磁力驅動高壓反應釜：1 L，威海自控反應釜有限公司制；CD-3636型熱磁式氧分析器： 西安精大檢測設備有限公司制。

1.3環己烷氧化反應實驗

環己烷氧化反應實驗裝置見圖1。

圖1 環己烷氧化反應實驗裝置Fig.1 Experimental apparatus for cyclohexane oxidation1—氮氣鋼瓶；2—空氣鋼瓶；3，9—流量計；4—取樣閥；5—反應釜；6—攪拌電動機；7—安全閥；8—冷凝器；10—尾氧儀

按配比將一定量的環己烷和催化劑(無催化氧化實驗時不必加催化劑，可在環己烷中加入質量分數約0.01%的環己酮和0.01%環己醇作為引發劑)加入反應釜中，密閉釜蓋，連接反應氣的進氣管線和尾氣進尾氧測定儀的管線；關閉取樣閥，打開安全閥出口；開啟攪拌電機冷卻水，開啟反應釜的氣相冷凝器的回流閥，打開氮氣進氣閥，通過冷凝氣后的尾氣閥調整反應系統壓力為1.05～1.15 MPa；啟動攪拌；升溫到一定溫度后關閉氮氣進口閥，開啟空氣或氧氣進口閥，通過背壓閥和尾氣控制閥穩定系統壓力，通過調節反應釜內盤管中冷卻水或冷卻氣的流量控制反應溫度[1]，調整含氧氣體的進氣速度控制尾氧含量；反應一定時間后，關閉進氣閥，將反應釜溫快速冷卻至室溫，最后緩慢泄壓，分析釜內產品組成。

2 環己烷氧化反應原理

環己烷氧化過程通常認為屬于退化支鏈反應過程，按鏈的引發、鏈增長、退化支化和鏈終止等步驟進行[2]。氧化過程自由基反應種類繁多，反應初期，含氧化合物環己基過氧化氫(CHHP)和環己酮、環己醇幾乎同時生成，隨著反應進行，轉化率升高，酸類和酯類副產物出現，最終產物為CHHP、環己醇、環己酮、酯類、酸類等多種產物。CHHP經轉化可生成環己酮、環己醇，環己醇經過脫氫反應可生成環己酮。所以環己烷氧化反應的目的產物為CHHP、環己酮、環己醇。環己烷氧化過程主要反應為：

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

反應主要中間產物和最終產物轉變次序如圖2所示。

圖2 環己烷氧化過程中主要產物的轉變次序示意Fig.2 Schematic diagram of transformation order of main products in oxidation process of cyclohexane

3 實驗技術

3.1實驗前期準備

實驗前期準備很關鍵，其要點為：反應釜的清洗、反應物料的加入、氣密性檢查。

反應釜清洗是將釜內殘留水、金屬物件、上次實驗的殘液等清除干凈，防止此類異物在反應過程中造成對氧化的抑制或加速，干擾反應正常進程，無法正確評價催化劑催化效果。

反應物加入前反應物應準確稱量，加入時防止潑灑，以免反應前后物料質量不平衡。在環己烷催化氧化過程中，催化劑濃度有時很低，其定量的準確性關系到催化劑實際效果以及今后工業化放大后的技術性和經濟性。對于粉末狀或液體催化劑,其加入過程還需防止沾壁或揮發。

氣密性檢查在實驗前必須進行。反應物加入后，釜蓋密封上螺絲時一定要對號入座，且用扭力扳手成十字形對稱緊固，不要一次緊固到位，應逐步加力對稱緊固以避免受力不均。氣密性試壓采用緩慢通入氮氣的辦法，當系統壓力達到反應壓力時，停止通氣，進行保壓實驗，保壓合格方可實驗，避免因泄露造成反應壓力控制不穩，實驗數據異常甚至出現安全事故。

3.2溫度控制

環己烷空氣氧化產物之一CHHP熱穩定性差，易分解，每摩爾CHHP分解釋放出180～200 kJ的熱量。氧化過程產生的熱量通過蒸發一部分未反應的環己烷而移出，也稱自熱操作，即通過反應物自身的蒸發維持系統平衡。在實驗過程中，當CHHP分解速度過快，其分解熱大于環己烷的蒸發熱時，還必須通過快速移熱使反應溫度盡快穩定，否則溫度過高，造成目的產物醇酮進一步氧化，產生大量酸類、酯類副產物，使反應收率下降。從圖3可知，在一定的反應壓力和反應時間下，隨著反應溫度的上升，環己烷的α上升，醇酮的S下降。

圖3 反應溫度與α和S的關系Fig.3 Plots of α and S versus oxidation reaction temperature

快速移熱方式是通過在反應釜內安裝一組冷卻盤管，該盤管與冷卻水或氮氣系統相連。反應初期，環己烷反應吸氧速度快，反應熱大，可通過調節水量，利用水快速汽化帶走熱量，進入反應中期，吸氧速度減慢，反應逐步溫和，改用調整冷卻盤管中的氮氣流量控制反應溫度。

3.3壓力控制

氧化反應壓力的確定首先考慮實驗裝置的承壓能力，反應壓力不能超過裝置承壓上限。同時檢查實驗裝置的安全閥及配件的壓力等級是否與裝置相匹配。實驗條件確定后，壓力通過在反應氣相出口管道安裝系統背壓閥即自力式調節閥來加以控制。反應開始前，先用氮氣置換反應系統，然后通過背壓閥調整系統壓力，反應過程中，通過背壓閥和尾氣調節閥來控制系統壓力。壓力波動影響環己烷的揮發量以及氧氣在環己烷中的溶解度，實驗過程中通過換熱溫度調節手段保證溫度平穩，減少壓力波動。

3.4含氧氣體進氣速度控制

為獲得理想的氧化效率，反應操作過程中會加入比實際反應需氧量更多的氧氣，因為氧氣的消耗是動態變化的過程，隨著反應速度的變化而變化。實驗中，氧含量的控制難度較大。但氧含量的控制不僅關系到反應收率的大小，而且是保證反應過程系統安全的重要指標[3]。實驗方案確定后，根據環己烷轉化率控制目標和環己烷加入量，計算反應需氧量，同時因系統壓力已定，按反應時間可計算出單位時間的進氣量即氣體流速，實驗過程中根據反應裝置的氣體流量計累計值和實時數據及尾氧分析儀適時調節進氣速度。

3.5實驗采樣

要正確評價環己烷氧化實驗結果，試樣必須完全具有代表性,只有獲得正確的實驗數據才能對實驗做出正確的結論與評價。實驗采樣誤差因實驗過程采樣時試樣存在閃蒸汽化和實驗結束后采樣存在試樣分相導致。為防止試樣閃蒸汽化，采用密閉采樣器為最佳選擇，否則通過采樣盤管冷卻敞口取樣易造成過程試樣損失。

由于環己烷氧化反應過程有水產生，高溫下水隨產物氣化進入到氣相冷凝管后冷卻沉積到溢流管下層，上層有機相溢流回釜。氧化反應結束后，反應液中的飽和水會隨溫度下降而析出，由于水的析出，造成副產物酸大量溶于水并沉積到反應釜底，當反應產物從釜中倒出時易沾附于反應釜器壁或倒出后氧化產物被分成油水兩相，由于水量很少，往往被實驗人員忽視，只對有機相進行分析，造成氧化產物酸分析結果遠低于實際値，低估了副產物生成量，導致氧化反應實驗結論錯誤。為了得到氧化實驗的正確結果，尤其針對環己烷氧化高轉化率實驗，實驗結束后需加入少量的水對反應器壁進行清洗，并將清洗水與反應產物的水以及溢流管水相匯集，分析氧化反應產物中酸的真實總量。

3.6分析方法

環己烷氧化產物復雜，最終歸為五類：環己醇、環己酮、CHHP、酸類、酯類。由于產物組分極性相差大，根據組分的不同分別采用氣相色譜法和化學滴定法分析。

環己酮、環己醇測定時，因產物中CHHP在色譜柱高溫條件下會部分熱分解產生環己酮、環己醇，為了避免影響，測定前應在氧化液中加入適量三苯基磷催化劑，使CHHP定向分解生成環己醇，然后色譜分析環己醇和環己酮的總量后，再通過計算減去CHHP分解的環己醇量，最終得到氧化產物中環己酮、環己醇實際含量。

CHHP測定通過間接碘量法測得，用碘離子還原過氧化物產生等當量的單質碘，然后用還原劑硫代硫酸鈉標準溶液滴定釋放出的單質碘，從而計算過氧化物含量。

酸類、酯類產物測定分別采用酸堿滴定法和皂化后酸堿滴定法分析，得到反應產物中含羧基和酯基化合物總量，其分析結果分別以己二酸和己二酸環己醇雙酯計。

3.7結果評價

環己烷無催化空氣氧化反應的典型實驗結果見表1。

表1 環己烷無催化空氣氧化過程產物組成變化Tab.1 Change in product composition of non-catalyzed air oxidation process of cyclohexane

注：反應溫度165 ℃，系統壓力1.10 MPa。

實驗結果好壞通過計算環己烷的α和環己酮、環己醇、CHHP 3種目的產物的S進行評價。其α和S計算見式(1)和式(2)：

α=[(W1/100+W2/98+W3/146+ 3W4/310+

W5/116)×84]×100%

(1)

S=[(W1/100+W2/98+W5/116)×84/α]×100%

(2)

式中:W1,W2,W3,W4,W5分別為氧化產物中環己醇、環己酮、酸類物質、酯類物質、過氧化物的質量分數。

表1實驗數據體現了實驗過程產物組成變化，驗證了隨著氧化反應進行，環己烷轉化率增加，環己酮、環己醇、CHHP 3種有用產物的選擇性逐步下降的反應特點。

4 結論

針對環己烷液相氧化反應實驗過程中每個環節進行技術要點的探討，解決了實驗過程中溫度、壓力、反應氣體流量等控制問題，提出了實驗結果分析誤差來源的解決措施，規范實驗結果的評價方法，并通過一組環己烷無催化空氣氧化實驗結果示例，為環己烷液相氧化實驗如何獲得準確的實驗結果提供全面技術指導。

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Experimentaltechnologyofliquid-phaseoxidationofcyclohexane

Han Juan

(OilRefiningDivisionofBalingCompany,SINOPECAssetsManagementCorporation,Yueyang414014)

The experimental technology of liquid-phase oxidation of cyclohexane was discussed from the aspects of reaction principle, process control, analysis method, result evaluation. The experimental process control was put forward as a technical reference to cyclohexane oxidation research. The expenmental technological keys to cyclohexane oxidation included the strict control of the experimental preparation, reaction temperature, reaction pressure, and in-take velocity of oxygen-containing gas, representatively experimental sampling, analysis results error depression, result evaluation regulation, etc. This experimental technology is applicable to the air oxidation of cyclohexane, oxygen-enriched oxidation, pure oxygen non-catalyst or catalyzed oxidation.

cyclohexane; air oxidation; cyclohexanone; experimental technology

2017- 07-26；修改稿收到日期2017- 08-12。

韓娟(1970—)，女，高級工程師，研究方向為環己酮及環己酮下游產品生產工藝。E-mail：hanjuan.blsh@sinopec.com。

TQ234.2+1

B

1001- 0041(2017)05- 0071- 04