二氧化碳捕集分離技術綜述

韓靜怡

(中化工程集團環保有限公司， 北京 100025)

二氧化碳捕集分離技術綜述

韓靜怡

(中化工程集團環保有限公司， 北京 100025)

二氧化碳捕集技術大致可分為： 燃燒前脫除二氧化碳，如整體煤氣化聯合循環發電系統(IGCC)；燃燒中脫除二氧化碳，如化學鏈燃燒(CLC)和富氧燃燒(Oxyfuel Combustion)；燃燒后煙氣中二氧化碳捕集與封存(CCS)。本文在現有基礎上綜述了新型二氧化碳捕集技術，包括離子液體吸收、金屬有機骨架化合物吸附、電化學法等。

CO2、碳捕集、吸收法

1 引言

近年來，溫室氣體 CO2的排放導致的全球變暖成為廣泛關注的話題。火力發電產生的CO2是溫室氣體的主要來源。中國計劃到2020年碳排放強度比2005年下降 40%～50%；在“十二五”規劃中，中國明確了未來五年碳排放強度將下降16-17%的減排目標，這些減排目標都需要通過一系列減排技術來實現。研究二氧化碳捕集，實現二氧化碳減排及有效利用，對我國乃至全球二氧化碳減排工作落實顯得尤為重要。

2 現有的二氧化碳捕集技術

從提高能源效率，改革傳統煤炭燃燒利用方式和尾部煙氣處理等角度考慮，二氧化碳捕集技術大致可分為：燃燒前、燃燒中、和燃燒后煙氣中二氧化碳捕集。

二氧化碳捕集與封存（CCS）技術由于其巨大的減排潛力成為了減緩氣候變化的關鍵技術。目前，二氧化碳捕集方法按捕集原理主要分為物理法、化學法、及膜法。

2.1 物理吸附/吸收法

物理吸附法主要包括：變壓吸附法、變溫吸附法、變電吸附法、及變溫變壓吸附法。利用吸附量隨壓力、溫度等的變化使氣體分離并回收。常用的吸附劑有沸石分子篩、活性炭等。

常用的物理吸收法包括低溫甲醇洗工藝法（Rectisol）、聚乙二醇二甲醚法（Selexol）等。我國南化公司開發的新型Selexol溶劑NHD，已在國內多個工廠投入工業應用，但由于投資及運行成本較高，其廣泛應用受到一定限制。

由于現有的物理吸附/吸收劑對CO2的選擇性較差，因此物理法更適合具有高壓和高濃度CO2的電廠，如IGCC電站。物理吸附/吸收法由于不依靠化學鍵對CO2進行捕集，因此可以避免再生時的大量能耗。

2.2 化學吸收法

常用化學吸收劑包括無機吸收劑（氨水、碳酸鉀等）、有機吸收劑（醇胺等）及混合吸收劑等。按照添加的活化劑的不同，熱鉀堿法又分為 G～V法、Flexsorb法、SCC～A法、Benfield（苯菲爾法）等。醇胺法以其吸收速率快、吸收效率高，成本較低等優點在近幾十年得到了廣泛的研究和利用，已實現工業化應用，在各種脫碳工藝中處于主導地位。

2.3 膜法

膜法主要分為膜分離和膜吸收技術。膜分離技術中通過膜的選擇滲透性使得CO2從混合氣體中分離，膜的滲透性和選擇性是技術核心以及是否能工業化應用的關鍵。根據制膜材料性質的不同可分為聚合物膜和無機膜。膜吸收技術（膜接觸器）中膜不具有選擇性，薄膜起隔離作用，通過吸收液的選擇性使預分離氣體通過薄膜而被化學吸收液吸收。

3 新型二氧化碳捕集技術

3.1 結構型液體吸收劑

3.1.1 CO2水合物

水合物法分離CO2是一種新型二氧化碳捕集技術，水合物在高壓（7-20bar）和低溫（0-4℃）條件下形成。水合物法分離氣體的基本原理是根據氣體在水合物相和氣相中的組分濃度的差異而進行氣體分離。為提高水合物的生成溫度、降低形成壓力，并促進水合物瞬時大量生成，可加入添加劑（THF、TBAB）。為了凈化低濃度的煙氣，可以采用水合物法結合膜分離法提高捕集效率。

3.1.2 離子液體

離子液體（ILs）是指由有機陽離子和無機或有機陰離子構成的、在室溫或低溫下呈液體狀態的鹽。近年來，離子液體作為綠色化學的代表之一，在氣體分離領域廣受關注，成為極具潛力的新型 CO2吸收劑。離子液體具有以下幾個突出的優點：(1)蒸汽壓低，不易揮發；(2)良好的熱穩定性以及電化學穩定性；(3)CO2溶解度高；(4)再生能耗小；(5)不易燃；(6)陰陽離子可功能化設計。目前，由于離子液體還沒有規模化商業生產，因此溶劑成本較高。此外，由于離子液體的粘度較高且粘度隨 CO2吸收量增多而提高，使得吸收劑循環泵的能耗升高。常見的離子液體根據其結構特點和吸收 CO2機制，通常分為三類：(1)常規離子液體；(2)功能化離子液體；(3)聚合物離子液體。

3.2 固體吸附——金屬有機骨架化合物

金屬有機骨架化合物（MOFs）是通過強配位鍵，由金屬作為節點，有機配體橋連的一類化合物[3]。由于MOFs的高比表面積、孔隙體積大、可調的孔隙表面性質和晶體結構，使其成為極具潛力的新型CO2吸附材料。MOFs具有更好的CO2/N2選擇性和CO2吸附能力、且受水蒸汽的影響較小[4]。為實現工業應用，需要進一步研究MOFs在吸附/脫附過程中的的循環穩定性和熱穩定性、吸附劑制備成本和吸附劑再生。

3.3 電化學法二氧化碳捕集

電化學法捕集二氧化碳的原理是利用苯醌在合適的溶劑相（有機溶劑或離子液體）中做為載體，當苯醌被還原或處于荷電狀態時 CO2極易與之結合，而當載體被氧化時CO2可以輕易的被釋放[5]，如圖2所示。由于避免了再生的巨大能耗，因此電化學法是一種極具潛力的新型二氧化碳捕集方法。進一步研究和開發適用于此種氧化還原機制的載體材料是很有必要的。

圖2：通過載體的氧化還原機制利用電化學過程進行二氧化碳捕集。

3.4 生物酶法二氧化碳捕集

目前，已有較多關于生物酶催化轉化CO2的研究，利用碳酸酐酶將CO2水合生成HCO3—，可進一步在Ca2+的參與下以CaCO3的形式固定下來，或是以甲酸脫氫酶（FDH）為催化劑將CO2還原為甲酸，或通過液膜分離使CO2富集。生物酶法是一種有前景的CO2捕集方法，但游離的CA價格昂貴、酶活穩定性差、難以重復回收利用使得該技術還不能工業化應用。

[1] Li, et al. CHIN. J. Chem. Eng. 2010, 18 (2)： 202.

[2] Figueroa, et al. Int. J. Greenh. Gas Con., 2008, 2： 9.

[3] Britt D et al. PNAS 2008,105：11623.

[4] Liu et al. Greenhouse Gas Sci. Technol. 2012, 2： 239.

[5] Scovazzo et al. J. Electrochem. Soc. 2003, 105： 91.

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