河湖底泥沉降及重金屬去除效果研究

程德璽， 李 祝,2， 周浩東， 高林霞,2， 張會琴,2

(1 湖北工業大學土木建筑與環境學院， 湖北 武漢 430068;2 河湖生態修復及藻類利用湖北省重點實驗室，湖北 武漢 430068)

河湖底泥沉降及重金屬去除效果研究

程德璽1， 李 祝1,2， 周浩東1， 高林霞1,2， 張會琴1,2

(1 湖北工業大學土木建筑與環境學院， 湖北 武漢 430068;2 河湖生態修復及藻類利用湖北省重點實驗室，湖北 武漢 430068)

以河湖底泥沉降性能及重金屬Cr6+的去除為研究對象，對Ca(OH)2和AlCl3進行復配，合成改性鈣鋁絮凝劑，在單因素實驗基礎上，采用Box-Behnken 中心組合實驗和響應面分析對主要影響因素加以優化，得到了二次響應曲面模型以及優化的水平值。結果表明，對于底泥沉降性能和底泥重金屬Cr6+去除的最佳條件n(Al3+)/n(Ca2+)依次為：6.04、6.08，絮凝劑投加量為2.96 g/50 g底泥、3.55 g/50 g底泥，pH值為3.03、4.81，最高沉降比為78.09%，Cr6+最高去除率為33.41%。ESEM 分析表明，固化/穩定化的機理主要是鈣鋁絮凝劑經過絮凝、吸附、水化等作用，將底泥中細小顆粒積聚，利于底泥脫水及有害廢物微粒包裹，形成穩定的絮凝體。

底泥 ; 絮凝劑 ; 沉降比 ; 重金屬

水體底泥的污染狀況是全面衡量水環境質量狀況的重要因素[1-2]。在水循環中，重金屬和營養鹽易在河湖底泥或沉積物表面積聚[3]，經沉集、吸附、化學反應等作用由液相進入固相，并與水體構成循環鏈，保持動態平衡，在外界環境變化時，它們可能會重返水體，造成二次污染[4-5]。常規污水處理廠的污泥處理常采用絮凝劑加助凝劑進行脫水濃縮，實現污泥減量化[6]。而河湖底泥是一種穩定的膠體懸浮液，內部固體顆粒細小，且是帶負電的水合離子，故底泥穩定性較好，固液分離較難。加入絮凝劑有利于污泥脫水沉降和污泥減量[7]；對含重金屬較高的河湖底泥，為了規避環保風險，還需穩定化處理，如穩定劑Ca(OH)2，價廉易得，使重金屬固定化、穩定化[8]。但Ca(OH)2溶解度較小，所需劑量較大[9-10]，而AlCl3是一種良好的絮凝劑，在污水處理中應用較廣。因此，多種固化劑協同作用，共同穩定處理底泥，成為底泥無害化的一個研究方向[11]。

鑒于此，本文以底泥沉降性能及代表性重金屬Cr6+的去除率為研究對象，在單因素實驗基礎上，采用響應面法[12]對改性鈣鋁絮凝劑合成過程中的主要因素進行優化，從而為豐富、深化鈣鋁絮凝劑工藝及河湖底泥減量穩定化理論研究提供數據。

1 材料與方法

1.1實驗底泥

供試底泥：于2015年4月取自武漢某河主要污染段，樣品采集選用管式泥芯采樣器，采樣點布設于水流緩慢、沉積穩定的地帶，采集沉積表層底泥樣品。表層水盡量瀝干，再用塑料袋包裝運回實驗室。在揀出植物殘體、碎石等雜質，采用泵抽濾濃縮后保存于潔凈塑料樣品袋中，并排出空氣。

1.2實驗儀器及藥品

電子分析天平，PL-602L，梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司；集熱式磁力攪拌器，DF-Ⅱ，江蘇省金壇市正基儀器有限公司；混凝實驗攪拌機，ZR4-6，深圳中潤水工業技術發展有限公司；精密pH計，pHs-3C，上海精密科學儀器有限公司，Ca(OH)2和AlCl3，AR，國藥集團化學試劑公司；定量濾紙(?12.5 cm)，杭州特種紙業有限公司；SHZ-D(Ⅲ)循環水式真空泵，鞏義市矛華有限責任公司。

1.3鈣鋁絮凝劑的制備

稱取一定量的Ca(OH)2于燒杯中，加入一定量蒸餾水進行溶解。磁力攪拌后，放入水浴鍋(99℃)消解一定時間。分別加入不同梯度的AlCl3·6H2O。繼續水浴恒溫加熱1 h，烘干，研磨至60目后保存，待用。

1.4混凝沉降實驗

實驗時，準確稱取已濃縮的底泥50 g(含水率25%～30%)，每次試驗測定準確的含水率，計算后，放入對應體積的蒸餾水中，使得實驗前底泥含水率保持一致，加入一定量自制鈣鋁絮凝劑，在混凝試驗攪拌機上分三段攪拌(600 r/min攪拌1 min、300 r/min攪拌2 min、100 r/min攪拌3 min)[11]，勻速倒入500 mL量筒，同時開始計時，記錄沉降液面高度，計算出70 min底泥沉降比(底泥下降高度與初始高度之比)，采用二苯碳酰二肼分光光度法測定上清液中Cr6+濃度，計算其去除率。

2 結果與討論

2.1不同n(Al3+)/n(Ca2+)對底泥沉降比和Cr6+去除率的影響

按照鈣鋁絮凝劑的制備方法，制備出n(Al3+)/n(Ca2+)分別為5.0∶1、5.5∶1、6.0∶1、6.5∶1、7.5∶1、8.0∶1鋁鈣絮凝劑，調整底泥pH值為5.0，取3.0 g已制備好的絮凝劑與50 g底泥進行混凝沉降實驗，測其沉降比和Cr6+去除率。由圖1可知，Ca(OH)2的加入改變了底泥中的pH值，也相應改變了底泥結構，當鋁鈣的量之比為 6.0∶1時，沉降比可達77.63%，同時，pH值升高有效減少重金屬浸出[13]。底泥pH值改變，重金屬形態相應發生變化，使其變成溶解度更小的物質，導致金屬的遷移能力減弱[14]， Cr6+去除率為31.22%，去除率不高，因為大部分重金屬在底泥中生成了更穩定的沉淀，重金屬浸出能力下降，其浸出毒性減少，穩定化作用增強。

對于石灰類材料，均可提高土壤、底泥pH值，促使重金屬形成沉淀，除了穩定化土壤和底泥外，也可有效降低重金屬的生物可利用性[15]。

圖 1 n(Al3+)/n(Ca2+)對底泥沉降比和Cr6+去除率影響

2.2不同絮凝劑投加量對底泥沉降比和Cr6+去除率的影響

按照鈣鋁絮凝劑的制備方法，制備出n(Al3+)/n(Ca2+)為6.0∶1鈣鋁絮凝劑，調整底泥pH值為5.0，分別取1.5 g、2.0 g、2.5 g、3.0 g、3.5 g、4.0 g已制備好的絮凝劑與50 g底泥進行混凝沉降實驗，測其沉降比和Cr6+去除率。由圖2可知，隨著投加量的增加，當投加量為3.0 g/50 g底泥時，沉降比達到77.63%，當投加量較少時，鈣鋁含量較低，對底泥pH值的改變較小，吸附、絮凝作用較弱，沉降比不高。投加量過量時，絮凝劑投加量為3.5 g/50 g底泥時, Cr6+去除率為33.12%。再增加投加量，沉降比和重金屬去除率均下降，鈣鋁過高，會使上清液變渾濁，出現返混現象，沉降效果變差，過量的鈣加入，使得底泥pH值增大，重金屬生成沉淀的能力增強，更多的重金屬固化在底泥中，所以重金屬去除率下降。

圖 2 絮凝劑投加量對底泥沉降比和Cr6+去除率的影響

2.3不同pH值對底泥沉降比和Cr6+去除率的影響

按照鈣鋁絮凝劑的制備方法，制備出n(Al3+)/n(Ca2+)=6.0∶1鈣鋁絮凝劑，分別調整底泥pH值為2.0、3.0、4.0、6.0、7.0，分別取3.0 g、3.5 g已制備好的絮凝劑與50 g底泥進行混凝沉降實驗，測其沉降比和Cr6+去除率。

圖 3 pH值對底泥沉降比和Cr6+去除率的影響

由圖3可知，底泥pH值為3.0時，沉降比達到78.03%。由于鈣鋁絮凝劑屬于堿性，人為調節底泥pH到3.0時，底泥性能發生改變，酸堿中和作用占主導地位，加之網捕卷掃作用，沉降效果較好，上清液也較清澈。反應體系pH過低時，較多的H+對沉積物上的吸附位具有更強的競爭力，H+離子的競爭吸附作用較強，金屬難溶鹽類以及絡合物發生溶解，離子強度越大，低pH溶液中重金屬趨向釋放[16]；隨著pH升高，重金屬陽離子的水解程度增加，有利于重金屬離子借助庫侖力和短程引力在氧化物表面的專性吸附，從而抑制了重金屬的解吸[17]，pH值為5.0時，Cr6+去除率達33.12%，隨著pH的升高，底泥中重金屬去除率下降，pH 值對重金屬的釋放影響最大[18]。

2.4響應面分析

在單因素的基礎上，利用響應曲面法設計的基本原理，對底泥沉降性能及其Cr6+去除率進行三因素三水平試驗設計，以n(Al3+)/n(Ca2+)(A: 5.5、6.0、6.5)、絮凝劑投加量(g/50 g底泥)(B: 2.0/3.0、3.0/3.5、4.0/4.0)、pH值(C: 2.0/4.0、3.0/5.0、4.0/6.0)為主要的考察因素(自變量)，并以+1、0、-1分別代表自變量的高、中、低三因素水平，按照下列方程對自變量進行編碼[19](篇幅限制，不詳述)，利用統計軟件對試驗數據進行多元回歸擬合，得到n(Al3+)/n(Ca2+)、絮凝劑投加量、pH值與底泥脫水沉降性能和Cr6+去除率之間的二次多項式回歸方程：

底泥沉降比

Sv=78.03+1.04A-0.43B+0.23C-0.84A·B-
0.005A·C+0.25B·C-6.40A2-6.16B2-3.46C2

Cr6+去除率

ρ(Cr6+)=33.12+0.91A+1.07B-1.81C-0.68A·B-
0.038A·C+0.71B·C-2.83A2-4.40B2-4.50C2

對該回歸方程進行方差分析可知，模型的F值分別為6.23、17.18。查資料可知，當Pr值小于0.05時，表明所得的模型達到顯著水平，及該模型在被研究的整個回歸區域內擬合較好[12]。

對以上二次多項式回歸方程分別微分求解，得出底泥沉降比及Cr6+去除率的最佳優化條件分別是：n(Al3+)/n(Ca2+)為6.04、6.08，絮凝劑投加量為2.96 g/50 g底泥、3.55 g/50 g底泥，pH值為3.03、4.81。經過校正試驗驗證，底泥沉降比和Cr6+去除率分別為78.09%、33.41%。通過回歸分析，模型擬合性良好，在優化制備條件下得到預測值與真實值接近，誤差分別為4.08%、5.88%。

2.5ESEM電鏡分析

底泥成分復雜。由圖 4 可知，原底泥未固化前呈現松散的顆粒狀，顆粒流動性大[20]，當用鈣鋁絮凝劑絮凝脫水/穩定化后，呈現出細小顆粒粗粒化、分散結構聚合化特征，這些都是鈣鋁離子經過絮凝、吸附、水化作用將重金屬污染底泥聚集、包裹并發生相互交聯作用，使膠狀的底泥利于脫水、重金屬離子難以浸出，處理后的底泥結構緊致而穩定。

(a)固化前高倍(5000倍)

(b)固化后低倍(5000倍)圖 4 底泥固化/穩定化前后的 ESEM 圖

3 結論

在單因素試驗的基礎上，進一步采用Box-Behnken等試驗設計，對底泥沉降比和Cr6+去除率進行條件優化，得出沉降比達到78.09%時底泥減量化效果較好但重金屬去除率不高，僅為33.41%。分析原因，底泥沉降實驗時，配置有一定的泥水比，水含量的增加促進了重金屬的析出，影響到重金屬的穩定化；pH值隨著藥劑的加入而增大，利于重金屬沉積、聚集到底泥中，重金屬有一定去除，但去除率不高。

ESEM 分析表明，鈣鋁絮凝劑經過離子交換、絮凝、吸附、水化等作用，將底泥中細小顆粒變大、聚合，利于底泥脫水、有害廢物微粒包裹，形成穩定的絮凝體和重金屬螯合物。

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[責任編校：張眾]

StudyontheEffectofSludgeSettlingandItsRemovalofHeavyMetals

CHENG Dexi1, LI Zhu1,2, ZHOU Haodong1, GAO Linxia1,2, ZHANG Huiqin1,2

(1SchoolofCivilEngin.,ArchitectureandEnvironment,Hubeiuniv.ofTech.,Wuhan430068,China; 2KeyLaboratoryofEcologicalRemediationforLakesandRiversandAlgalUtilizationofHubeiProvince,Wuhan,China)

With sludge settling property and the removal rate of Cr 6+ as the measurable indicator, polymeric Ca(OH) 2 and AlCl 3 flocculant was prepared. Based on one-factor experiments, through Box Behnken experiment design and response surface analysis (RSA), optimization grouping of these 3 main influencing factors was realized; a quadratic response surface model and optimum level values were obtained. The results showed that the settling ratio was 78.09% , the removal rate of Cr 6+ 33.41% under the optimum dosage of the ratio of n(Al 3+ )/n(Ca 2+ ) 6.04, 6.08; the coagulant dosage of flocculant 2.96g/50g sediment, 3.55g/50g sediment; pH 3.03,4.81, respectively. ESEM analysis revealed that a stable flocculating body would be formed in the flocculation, adsorption and hydration reaction beneficial to sediment dehydration and wrapped up heavy metals after the tiny particles in the sediment larger and polymerization.

Sludge; flocculant; settling property; heavy metal

2017-08-11

湖北工業大學博士啟動基金(BSQD13011)；湖北省大學生創新創業訓練計劃(201310500016)

程德璽(1992-)， 男， 湖北棗陽人，湖北工業大學碩士研究生，研究方向為環境化學和清潔生產

張會琴(1978-)，女，河南新鄉人，博士后，湖北工業大學講師，研究方向為水污染控制理論與技術

1003-4684(2017)05-0045-04

X705

A