鹽酸法分解磷礦制磷酸研究現狀

婁倫武，陳 銘，趙宗堯，卓知杰

鹽酸法分解磷礦制磷酸研究現狀

婁倫武，陳 銘，趙宗堯，卓知杰

(貴州能礦織金磷化工有限公司 貴州貴陽 550002)

簡要介紹了目前國內外鹽酸法分解磷礦制磷酸的研究現狀，重點介紹了以色列IMI法制磷酸的工藝流程特點、磷酸品質、主要消耗指標以及采用IMI法制磷酸的企業。概述了鹽酸分解磷礦制磷酸的優缺點以及采用鹽酸法建廠的適宜條件。

鹽酸法；磷礦；磷酸；研究現狀

我國磷礦資源豐富，已探明資源總量僅次于世界磷礦資源大國摩洛哥，但由于我國磷化工行業發展迅速，富礦資源在急劇耗減。隨著高品位磷礦資源的急劇減少和資源的日益貧化，正逐步從以富礦開發為主轉向以中低品位磷礦開發為主的時代。

貴州省是我國的磷資源大省，保有資源量為26.87億t，保有可開采儲量5億t。磷礦開發和加工是貴州省經濟發展的支柱產業之一，開陽和甕福兩大磷礦區已得到良好開發，并相應形成了開發與加工基地。貴州省織金縣新華磷礦區是貴州省的三大磷礦區之一，也是目前我國保持完好的特大型磷礦區之一，已探明磷礦石儲量13.48億t，稀土氧化物儲量1 446 kt。

1 我國鹽酸法分解磷礦制磷酸研究現狀

我國鹽酸法分解磷礦制磷酸的研究工作始于1965年。早期原化工部太原化工研究院、四川省自貢市化工研究院以及大連工學院等均開展過小規模的實驗室試驗，大連工學院在小試的基礎上進行過模型試驗。1971年，上海骨膠廠與上海化工研究院合作，對鹽酸分解骨炭和磷礦、液-液溶劑萃取制磷酸進行了連續模型試驗，在此基礎上于1973年設計并投產了年產500 t、w(P2O5)為58%的磷酸生產車間[1- 2]。

武漢市化工研究院承擔的湖北省科技攻關重點項目“鹽酸分解中低品位磷礦制造工業磷酸新工藝中試裝置”于2006年8月一次性試車成功，生產出的肥料級磷酸和工業級磷酸質量達到國家標準要求。據介紹，鹽酸法可直接利用中低品位磷礦制造工業磷酸，無需選礦，能節約大量電能、燃煤和硫資源。該法適用于任何品位的磷礦石，P2O5的總回收率可達93%以上[3]。

宜昌仁和礦業有限公司開發的“鹽酸分解中低品位磷礦制造工業磷酸創新技術”于2005年通過了湖北省科技廳組織的專家鑒定。該技術是利用鹽酸對任何品位、任何雜質含量的磷礦進行分解，得到的濕法磷酸以有機溶劑進行萃取凈化，最后得到w(P2O5)為85%的工業磷酸。該技術與硫酸濕法磷酸、黃磷熱法磷酸和窯法磷酸的技術路線相比，節省了大量磷礦、硫鐵礦和硫黃資源，實現了以最小的資源成本獲得最大的經濟效益和環境效益。宜昌仁和公司已建成年產 1 000 t P2O5鹽酸法工業磷酸的中試裝置并獲得成功[4]。

2007年8月5日，湖北宜城市水屹化工有限公司年產1 000 t P2O5鹽酸法分解中低品位磷礦制造工業磷酸的工業應用項目取得成功。鹽酸法制工業磷酸工業化應用項目解決了礦石品種多樣性、氯化氫的循環和平衡、設備防腐三大關鍵技術問題，裝置所采用的礦石原料大部分品位在15%以下，最低的只有6.3%，生產的工業磷酸達到國家標準要求。

由凱恩德利(北京)科貿有限公司(以下簡稱凱恩德利公司)自主研發、設計的10 kt/a鹽酸法食品級磷酸項目于2012年2月在埃及投入建設并成功試車。該項目生產的磷酸產品有效P2O5質量分數在85%以上，各項指標均達到或超過了食品級磷酸的技術要求，這是世界上第1套規模化鹽酸法食品級磷酸生產裝置。該生產工藝流程由制粉、溶礦、過濾、萃取、蒸發等工序組成，采用埃及建設的4 000 t/a硫酸鉀項目副產的鹽酸和低品位磷礦為原料[5]。

凱恩德利公司獨立研發的鹽酸法食品級磷酸生產工藝突破性地創立和構建了硫酸鉀-磷酸-氯化鈣的循環產業鏈，用鹽酸代替硫酸來生產磷酸，不僅有效避免了磷石膏的產生，減少環境污染，而且可以將低品位磷礦高收率地加工成飼料級、工業級和食品級磷酸；降低了對磷礦品位的要求，大大提高了磷礦資源的利用率。

凱恩德利公司于2007年起開始進行KTT鹽酸法生產食品級磷酸的工藝研究。該技術采用磷礦與鹽酸進行反應并生成磷酸和氯化鈣水溶液，然后用有機溶劑萃取分離出磷酸，再經過蒸發除雜等一系列工段，最終得到食品級磷酸產品并副產氯化鈣。凱恩德利公司研發的鹽酸法濕法磷酸生產工藝有效避免了大量三廢的產生，所產生的副產品氯化鈣同樣具有一定的經濟價值。

此外，利用鹽酸分解磷礦制備NPK復合肥、氯基復合肥、磷酸氫鈣、磷酸銨鹽、磷酸二氫鉀等產品在我國也有大量研究，并形成了專利保護。

2 國外鹽酸法分解磷礦制磷酸研究現狀[2,6- 10]

鹽酸分解磷礦最早的專利發布于1935年，就當時的工業水平，這種工藝毫無實用價值，因為要將分解后生成的磷酸與氯化鈣分離是相當困難的。隨著溶劑抽提萃取技術的不斷開發以及改進，1959年以色列礦業公司(IMI)首次提出了用鹽酸分解磷礦、溶劑萃取磷酸(IMI法)的試驗報告。迄今為止，采用IMI法已建成工業化磷酸生產裝置近10套，產能超過200 kt/a，單系列裝置P2O5產能可超過60 kt/a。IMI法可以利用任何品位的磷礦制得肥料級、工業級和食品級磷酸，P2O5收率超過98%。

2.1 IMI法工藝過程要點

用鹽酸分解含氟的磷礦石制磷酸的基本化學反應可用下式表示：

Ca10F2(PO4)6+20HCl=6H3PO4+10CaCl2+2HF

采用鹽酸分解磷礦石時，磷礦中的酸溶性物質(如CaCO3)同時被分解，不溶物含量很少，主要是硅化物和不溶的有機物等。

IMI法的主要工藝過程包括磷礦的分解和殘渣的分離、溶劑萃取、稀磷酸蒸發濃縮、氯化鈣廢液中溶劑的回收、溶劑凈化和殘渣處理，其工藝流程框圖如圖1所示。

圖1 IMI法工藝流程框圖

2.1.1 磷礦的分解和殘渣的分離

鹽酸分解磷礦部分包括鹽酸和磷礦的供料系統、酸分解槽中磷礦被鹽酸分解、從酸分解液中沉降和分離酸不溶性固體殘渣以及逆流傾析洗滌殘渣的沉降洗滌系統。

磷礦粉和鹽酸分別加入帶有攪拌裝置的酸解器中使磷礦粉分解(鹽酸的理論用量可按照磷礦中的鈣全部轉化為CaCl2所需的HCl的量來計算，鹽酸的實際用量為理論用量的102%～105%)，然后用傾析法進行固液分離，得到含H3PO4，HCl和CaCl2的酸解液以及酸不溶物，酸解液送萃取工序萃取磷酸，酸不溶物在用水逆流洗滌的同時把含有H3PO4，CaCl2和少量HCl的洗滌液送回酸解槽循環使用，洗滌殘渣送殘渣處理工序。

2.1.2 溶劑萃取

溶劑萃取部分包括萃取、反萃取、萃取相的洗滌凈化以及萃余相的鹽酸解析。

IMI法采用混合戊醇(正戊醇與異戊醇的體積比為6∶4)作為萃取劑。萃取在混合澄清器中進行，酸解液與萃取劑逆流接觸，磷酸被移入萃取相，萃余相為含HCl和CaCl2的水溶液，可通過調節回流量使CaCl2絕大部分進入萃余相而使萃取相中只含H3PO4，HCl和溶劑。然后把萃取相送至另一臺混合澄清器，用水逆流洗滌，使H3PO4和HCl全部進入水溶液相，剩下的不含酸的溶劑循環使用，經反萃取得到的稀磷酸即可送蒸發濃縮工序提取磷酸。

2.1.3 稀磷酸蒸發濃縮

反萃取得到的稀磷酸溶液中含有鹽酸和溶劑，在蒸發濃縮過程中必須加以回收。蒸發濃縮過程必須考慮3個因素，即溶劑的全部回收、回收盡可能濃的鹽酸以及熱量的經濟利用。蒸發濃縮通常采用三效真空蒸發器進行提濃，過程中醇、水和HCl作為餾出物被加以回收，而濃縮物即為含HCl質量分數1.5%～2.0%、質量分數為75%的H3PO4，還可進一步在填料塔內用蒸汽汽提至含HCl質量分數不超過500×10-6。若生產工業級磷酸，還必須去除金屬離子，然后采用單效真空蒸發濃縮至質量分數為95%的H3PO4，最后經填料塔用氧化劑進行漂白處理。

2.1.4 氯化鈣廢液中溶劑的回收

由于來自萃取工段的氯化鈣廢液中含有溶劑，從經濟性考慮，必須加以回收，這部分溶劑的回收是在精餾塔中以共沸精餾的形式進行。

2.1.5 溶劑凈化

一部分循環的溶劑因含有從磷礦石中帶入的有機物質，故需送往單效蒸發器凈化，餾出的溶劑返回溶劑回路，殘液則送下一個溶劑回收器，進一步回收帶走的溶劑。

2.1.6 殘渣處理

IMI工藝的廢棄物主要是來自酸解過程的不溶性殘渣和含CaCl2的鹽水，處理方法是采用兩級中和，第1級用石灰中和至pH為3，第2級用NaOH中和至pH為7，必要時還可用傾析法分離得到含低濃度雜質的CaCl2清液。

2.2 IMI法和硫酸法產品品質對比

IMI法的濕法磷酸純度比硫酸法高，與熱法磷酸的質量相當(表1)，甚至還可獲得食品級的磷酸。硫酸法濕法磷酸的質量受原礦組成的影響較大，IMI法濕法磷酸的質量幾乎不受原礦組成的影響。

表1 IMI法與硫酸法所制得磷酸的組分分析 %

注：1)如Pb等

2.3 IMI法制磷酸主要消耗指標

IMI法制磷酸噸P2O5主要消耗指標見表2。

表2 IMI法制磷酸噸P2O5主要消耗指標

項目指標磷礦(P2O5質量分數32%)/t3.19HCl(折100%)/t2蒸汽/t4.3電/(kW·h)100工藝水/m33冷卻水/m3165溶劑/kg4

2.4 采用IMI法生產磷酸的企業

自1967年以來，IMI法總產能已達200 kt/a以上，主要生產企業見表3。

表3 采用IMI法生產磷酸的主要企業

生產企業裝置能力1)/(kt·a-1)HCl來源印度BILT14.5燒堿-氯化物的副產日本Toyo燒堿有限公司4.6制堿裝置副產巴西科勃布拉斯(美國)16.0來自臨近企業以色列海法(Haifa)化學公司30.0副產以色列阿萊德(Arad)化工公司16.0澳大利亞120.0來自氯堿廠

注：1)以P2O5計

3 鹽酸分解磷礦制磷酸的優缺點

3.1 優點

(1) 鹽酸分解磷礦具有反應迅速、P2O5收率高、磷礦適用范圍廣、生產成本低等特點。

(2) 鹽酸分解磷礦制磷酸技術十分成熟，生產的磷酸品質高，可以進一步加工成精細磷酸鹽產品，提高后端產品的附加值。以色列、巴西、印度等國家已經實現工業化生產，我國也有相關專利技術支撐并已在國外建廠。

(3) 隨著氯堿工業和有機化學工業的發展，將會產生大量過剩鹽酸或廢鹽酸，可以廉價甚至免費獲得供應，這對于鹽酸分解磷礦制磷酸的經濟性成為一個有利因素。

(4) 鹽酸分解磷礦制磷酸沒有結垢物生成，磷酸組分及質量與磷礦組成無關，易于生產高純度的磷酸。

(5) 無磷石膏產生，減少了磷石膏堆存的相關費用，環保壓力也大大減輕。

3.2 缺點

(1) 我國在鹽酸分解磷礦制磷酸方面的研究較少，雖然由凱恩德利公司自主研發、設計的10 kt/a鹽酸法食品級磷酸項目在埃及試車成功，武漢市化工研究院以及湖北的一些企業先后完成有關中試并取得了相應的成果，但目前國內還沒有鹽酸分解磷礦制磷酸的工業化裝置。

(2) 鹽酸分解磷礦后生成的CaCl2是無用成分，而且含大量CaCl2廢液的處理是一個難題。

(3) 由于鹽酸濃度低，單位產品需處理的物料量大，對產品磷酸濃度影響較大。

(4) 鹽酸法工藝流程復雜，而且需要大量采用耐酸、耐溶劑腐蝕以及橡膠襯里設備，因此裝置投資較大。

4 結語

雖然目前世界上采用鹽酸分解磷礦制磷酸的企業不多，裝置規模也不大，但由于其具有對磷礦的質量要求不高、可利用副產鹽酸、三廢治理和環境污染問題較易解決、產品磷酸質量較高等特點，故在特定的條件下仍可考慮采用。如果在生產裝置周邊有廉價鹽酸可以利用或因副產鹽酸造成公害的地區，采用鹽酸直接分解中低品位磷礦制磷酸，可降低洗選成本以及洗選造成的磷損失，同時發展下游精細磷化工產品，不但能產生較好的經濟效益，而且可以使鹽酸資源得到充分利用，實現變廢為寶、環境友好的目標。

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PresentResearchStatusofPreparingPhosphoricAcidbyPhosphateRockDecompositionUsingHydrochloricAcidMethod

LOU Lunwu, CHEN Ming, ZHAO Zongyao, ZHUO Zhijie

(Guizhou Energy Mineral Zhijin Phos- Chemi Co., Ltd., Guiyang 550002, China)

A brief introduction is given of the present research status of producing phosphoric acid by phosphate rock decomposition using hydrochloric acid method at home and abroad, and characteristics of process flow of making phosphoric acid, quality of phosphoric acid, main consumption indexes of Israeli IMI process and enterprises which adopt IMI process to produce phosphoric acid are focused on. The advantages and disadvantages of producing phosphoric acid by phosphate rock decomposition using hydrochloric acid and the suitable conditions of constructing plant using hydrochloric acid process are summarized.

hydrochloric acid method; phosphate rock; phosphoric acid; present research status

TQ126.3+5

A

1006- 7779(2017)04- 0005- 04

2016- 11- 12)

婁倫武(1979—)，男，高級工程師，從事磷化工技術管理工作；271083542@qq.com