中微量元素在復肥中的添加工藝與技術*

侯翠紅，玄先路，杜瑞敏，王好斌，籍婷婷，苗俊艷

(1.鄭州大學化工與能源學院 河南鄭州 450001； 2.山東聊城魯西化工第五化肥有限公司 山東聊城 252000)

中微量元素在復肥中的添加工藝與技術*

侯翠紅1，玄先路2，杜瑞敏1，王好斌1，籍婷婷1，苗俊艷1

(1.鄭州大學化工與能源學院 河南鄭州 450001； 2.山東聊城魯西化工第五化肥有限公司 山東聊城 252000)

目前，由于高濃度化肥的大量使用，造成了肥料品種結構失衡，土壤中中微量元素缺乏，從而導致土壤污染、農作物品質下降等問題，間接影響了人類的健康。簡述了中微量元素的重要性以及中微量元素的來源、形態及有效性，并對復肥中添加中微量元素的工藝與技術進行了初步研究。

中微量元素；復合肥；工藝技術；添加

據國家統計局公布的數據顯示，2016年全國糧食總產量616 239 kt，比2015年減產5 201 kt，減產幅度為0.8%，中國的糧食總產量止步于十二連增。我國糧食總產量實現十二連增，化肥的作用功不可沒，但化肥的不科學施用不僅利用率低，造成資源和能源的浪費，而且還會引起土壤酸化、結構性變差、水體富營養化、溫室氣體排放、蔬菜硝酸鹽含量超標等土壤質量、環境和農產品質量安全問題。

目前，由于盲目施用高濃度肥料，有機肥或中微肥施用量過少，造成了土壤中中微量元素的缺乏。據統計，全世界缺乏中微量元素的土壤面積達25億hm2；我國中低產田占總耕地面積的70%以上，其中大部分存在中微量元素缺乏的問題[1]。全國農業技術推廣中心通過對大量的測土配方施肥數據分析得出的結果顯示，當前中國耕地中在缺素臨界值以下的耕地比例，鈣、鎂、硫、硼、鐵、鋅、錳、銅、鉬分別占64%，53%，40%，84.5%，31%，41%，48%，25%和60%[1]。中微量元素的缺乏造成了農作物品質下降、作物抗病能力變差、易受病蟲害侵襲、高產作物易倒伏等問題。

2017年中央一號文件指出，推進農業供給側結構性改革，要在確保國家糧食安全的基礎上，主要滿足量的需求，向追求綠色生態可持續、更加注重滿足質的需求轉變[2]。因此，未來我國在肥料使用上應做到平衡施肥，重視中微量元素肥料的使用，以提高農產品的品質，滿足人民對質的需求。

1 中微量元素的重要性

高等植物的生長需17種必不可少的營養元素，即碳、氫、氧、氮、磷、鉀、鈣、鎂、硫、鐵、錳、硼、鋅、銅、鉬、氯、鎳。盡管這17種元素在植物體內的含量差異極大，但缺一不可。確定必需營養元素的3個必要條件[3]：①必要性，即缺乏該種元素時，將導致作物不能完成從種子到下一代種子的生命周期；②不可替代性，即缺少這種元素時，植物就會表現出特有的癥狀，而且不能被其他元素所替代，只有補充該種元素后癥狀才能減輕或消失；③直接性，即這種元素必須直接參與作物的代謝和營養作用，而不是改善環境的間接作用。

中微量元素大多是植物體內促進光合作用、呼吸作用以及物質轉化作用等的酶或輔酶的組成部分，具有很強的專一性，是作物生長發育所不可缺少和不可替代的[4]。當提供植物營養元素的土壤中某種中微量元素不足時，植物會出現“缺乏病狀”而使農作物產量減少、品質下降，嚴重時甚至顆粒無收，在這種情況下施用微量元素肥料，往往會有明顯的增收效果。

人體健康與中微量元素有著密切關系。農作物中微量元素失衡，無法滿足人體對中微量元素的需要，進而影響人體健康。因此，保障人類健康的一個重要途徑就是提高農產品品質，而提高農產品品質要從改善土壤品質做起。在肥料中添加中微量元素主要有5個方面的作用，即提高農作物產量、改善作物品質、減輕作物病蟲害、提高化肥利用率和有效減少環境污染。

2 中微量營養元素肥料的來源、形態及有效性

2.1 中微量營養元素肥料的來源

中微量營養元素肥料的來源主要有以下3個方面。

(1) 存在于基礎肥料中，如鈣鎂磷肥(FMP)、過磷酸鈣(SSP)、重過磷酸鈣(TSP)、硫酸銨(AS)、硝酸鈣(鎂)等。

FMP是一種堿性的礦質肥料，其含w(P2O5)12%～18%，w(CaO)20%～35%，w(MgO)8%～15%，w(SiO2)20%～30%，還含有鐵、錳、鋅、銅等多種微量元素，對作物有效總養分質量分數可達80%以上[5]。FMP是一種玻璃體結構，能夠被作物根系分泌的質量分數為2%的檸檬酸所溶解，是一種枸溶性肥料，能夠提高肥料的利用率，對改善南方酸性土壤的效果非常顯著。

SSP含w(P2O5)12%～20%，w(S)10%～16%，w(CaO)17%～28%。S和Ca是植物生長必不可少的中量元素，尤其是S在提高某些農產品的品質和風味上具有不可低估的作用。

(2) 與復肥結合的含中微量營養元素的功能性肥料，如無機包裹型復合肥料(CCF)、脲硫酸復肥(USC)等。

CCF是通過無機材料反應成膜，即在速溶顆粒氮肥表面噴灑反應性黏結劑與無機材料(如FMP)發生化學反應，生成新的微溶性無機化合物(如MNH4PO4·mH2O，M為Ca，Mg，Fe，Zn，Mn或Cu，m=1～6)并形成緩釋包膜層。反應后的成膜層本身就是一種微溶性緩釋肥料，同時也起到阻隔核心速溶氮的釋放，既起到緩釋作用，又能提供中微量元素[5]。由于成膜材料均為植物營養元素，沒有任何聚合物的加入，對環境友好。

USC是由脲硫酸分解中低品位磷礦制得的中濃度、多營養、功能性復肥，其含w(N+P2O5+K2O)30%～42%，w(CaO+MgO)>5%，還含S，Si，Fe，Mn，Zn，Cu，Mo等中微量元素；尿素能與磷石膏中的硫酸鈣加合生成CaSO4·4CO(NH2)2，尿素以絡合形態存在，具有適度緩效，能減少淋溶、揮發等損失，從而提高氮素利用率；尿素與磷礦中氟的分解產物氟硅酸結合形成的氟硅酸脲{[(NH2)2CO]2H}2SiF6是一種農藥，因此，USC具有一定的藥肥效果[6]。

(3) 礦質來源，如含鉀鈣鎂磷肥、硅鈣肥、鋼渣磷肥、黃磷渣及一些礦質源土壤調理劑等。

2.2 中微量營養元素肥料的形態及有效性

中微量元素肥料的存在形態主要有：①無機化合物形態，如無機鹽類(ZnSO4，MgSO4，FeSO4)、氧化物、無機緩溶化合物(ZnNH4PO4，MgNH4PO4·6H2O)等；②螯合形態，如以EDTA、腐殖酸、氨基酸、檸檬酸等與中微量元素螯合形成的產品(螯合型液體肥料、葉面噴施肥料、微量元素鹽類)。

作物對土壤中微量元素的敏感性主要取決于微量元素的有效態含量，一般土壤含微量元素在中等以下，施用微量元素的增產效果最為明顯。土壤有效態微量元素的分級和評價指標[7]見表1。

表1 土壤有效態微量元素的分級和評價指標

元素土壤有效態分級/(mg·kg-1)極低低中等高很高臨界值/(mg·kg-1)提取劑硼(水溶態)<0.250.25～0.500.51～1.001.01～2.00>2.000.50沸水鉬(有效態)<0.010.01～0.150.16～0.200.21～0.30>0.300.15草酸-草酸銨(pH=3.3)錳(代換態)<1.01.0～2.02.1～3.03.1～5.0>5.03.01mol/L醋酸-醋酸銨(pH=7)錳(易還原態)<5050～100101～200201～300>3001001mol/L醋酸-醋酸銨(pH=7)+對甲二酚鋅(有效態)<0.50.5～1.01.1～2.02.1～5.0>5.00.50.1mol/LHCl鋅(有效態)<1.01.0～1.51.6～3.03.1～5.0>5.01.5DTPA+CaCl2+TEA溶液(pH=7.3)銅(有效態)<1.01.0～2.02.1～4.04.1～6.0>6.02.00.1mol/LHCl銅(有效態)<0.10.1～0.20.3～1.01.1～1.8>1.80.2DTPA+CaCl2+TEA溶液(pH=7.3)

植物只能吸收能溶于水的離子態或螯合態的元素。其實，土壤中許多微量元素并不缺乏，但一般均以穩定的化合物形式存在，故不能被植物所吸收。土壤中微量元素的可給性受許多因素影響[8]，主要包括酸堿度、氧化還原電位和有機質含量。

(1) 酸堿度：土壤中微量元素的可給性一般是在酸性條件下升高，在堿性條件下下降。

(2) 氧化還原電位：氧化還原電位對具有多種化合價的元素影響較為明顯，如植物吸收的是Mn2+，當土壤處于還原狀態時，有較多的Mn2+供植物吸收，水稻田和排水不良的土壤便是如此；而在質地很輕的呈堿性反應的旱地土壤，錳處于高價狀態，不能被植物所吸收利用。

(3) 有機質：有機質含量高的土壤含有較多的微量元素，有機質的分解產物，如腐殖酸對微量元素具有一定螯合能力，從而直接影響其可給性。

農作物所需的營養元素處于土壤的復雜體系中，各元素之間既有相互促進的作用，又有拮抗作用。如土壤中富含磷或大量施用磷肥時，往往會導致或加重農作物缺鋅現象的發生；而磷與鉬之間又存在相互促進作用，2種元素同時施用的效果大于分別施用的效果，在磷肥未滿足需要時，鉬肥的效果往往表現不出來。因此，在生產和使用含有中微量元素肥料時，必須考慮各營養元素之間的拮抗作用。

3 中微量元素在復肥中的添加工藝與技術研究

中微量元素之間的拮抗問題關系到多元復肥肥效的問題。現行的中微量元素一般都以可溶性無機鹽的形式加入，但由于元素間的拮抗作用，大大降低了肥效。螯合態的中微量元素可以防止元素間的拮抗作用，但價格昂貴、成本較高，不適合我國國情[9]。因此，為防止元素間的拮抗作用，研究中微量元素在復肥中的添加工藝與技術，制備成本低且能夠被作物有效利用的中微量元素肥料顯得尤為重要。

復肥生產工藝主要有高塔造粒工藝、噴漿造粒工藝和滾筒造粒工藝，要將中微量元素添加在復肥中，應遵循以下基本原則：①不能影響生產裝置的正常運行；②與大量元素的合理配伍；③中微量元素之間的合理配伍；④最大限度地發揮中微量元素的有效作用。基于此4項原則，選擇添加元素的種類、原料類型、添加的工藝條件。

對中微量元素在肥料中的添加工藝與技術研究主要體現在以下4個方面。

(1) 研究在現有復肥生產工藝中引入鈣鎂磷肥等礦質中微量元素肥料。FMP易于在復肥中添加，鄭州大學開發了相應的工藝技術，如無機包裹型復混肥料、脲硫酸復合肥料，適合在噴漿造粒工藝和滾筒造粒工藝復肥生產過程中添加，但高塔造粒工藝的添加需作進一步的研究工作。

(2) 研究微量元素的加入方案。針對不同的配方要求，篩選或制備相應的中微量元素原料；針對不同的生產工藝，采用多種中微量元素協同加入的方式，形成多種技術方案和工藝路線。例如B和Mo這2種微量元素一般很少與其他組分發生拮抗反應，可直接選用相應的原料，如硼砂、硼酸、鉬酸銨等。此外，應盡量選用低成本的原料，必要時可考慮選用副產品。

(3) 研究低成本的有機螯合工藝技術，以替代或部分替代EDTA螯合工藝技術。如以風化煤、泥炭等為原料制備的活化腐殖酸螯合微量元素的工藝技術，以酵母液、味精廢液、水解蛋白液等螯合微量元素的工藝技術。

(4) 對中微量營養元素(Mg，Zn，B，Si等)進行有效性評價。肥料中配入的各種營養元素間存在著拮抗作用和協同作用，從而影響作物的吸收和生長。中微量元素有效性評價有2種方式，即生產環節評價和應用環節評價。生產環節評價是通過化學分析方法分析產品中中微量元素的有效含量并與加入的理論量對比，以評價生產過程中是否產生退化或損失。應用環節評價是通過農化試驗方案，驗證產品中中微量元素的有效性(即增產效果)。

中微量元素復肥的生產應依據施用作物品種的需肥規律、區域土壤肥力狀況和作物的目標產量，遵從平衡施肥、測土配方的原則，從而確定不同地區、不同作物的專用復肥的配方；根據養分需求、養分形態，考慮氮磷形態配伍、速效緩效相結合、有機無機營養相結合，以滿足作物全生育期的要求。

4 結語

隨著農業的發展、作物產量的提高，我國農業生產已進入到大面積應用中微量元素肥料的階段。土壤養分的失衡，需要科學施用中微量元素肥料；此外，隨著經濟作物和園藝作物的發展，也迫切需要用中微量元素肥料來改善產品品質。但由于大、中、微量元素之間的拮抗作用比較復雜，因此要將中微量元素添加至復肥中，應充分考慮原料之間的相容性，研究生產原料之間的配伍性，利用協同作用，防止發生拮抗；利用現有生產工藝，研究中微量元素的添加工藝技術，解決生產中可能出現的技術問題。

[1] 李聞芝.助力微量元素四兩撥千斤[J].化工管理，2016(10)：57- 59.

[2] 中共中央 國務院關于深入推進農業供給側結構性改革加快培育農業農村發展新動能的若干意見[EB/OL]. [2017- 02- 05].http∶//www.gov.cn/zhengce/2017- 02/05/content- 5165626.htm.

[3] 浙江農業大學.植物營養與肥料[M].北京：農業出版社，1991.

[4] 烏學敏.中微量元素肥料對馬鈴薯種植的影響[J].現代農業，2014(1)：18- 21.

[5] 李菂萍，王好斌，許秀成，等.含有豐富中微量元素的礦物肥料在復合肥生產中的應用[J].化肥工業，2016(3):91- 94.

[6] 侯翠紅，許秀成，王好斌，等.倡導復肥新潮流——中濃度、多營養元素、功能性復肥[J].磷肥與復肥，2013(3)：7- 10.

[7] 劉錚，朱其清，唐麗華，等.我國缺乏微量元素的土壤及其區域分布[J].土壤學報，1982(3)：209- 223.

[8] 錢進，王子健，單孝全.土壤中微量金屬元素的植物可給性研究進展[J]，環境科學，1995(6)：73-75，78.

[9] 邵建華，韓永圣，高芝祥.中微量元素肥料的生產與應用[J].中國土壤與肥料，2001(4)：3- 7.

ProcessandTechnologyofAddingMediumTraceElementtoCompoundFertilizer

HOU Cuihong1, XUAN Xianlu2, DU Ruimin1, WANG Haobing1, JI Tintin1, MIAO Junyan1

(1.School of Chemical Engineering and Energy, Zhengzhou University, Zhengzhou 450001, China；2.Shandong Liaocheng Luxi Chemical Group Co., Ltd. Fifth Chemical Fertilizer Co., Ltd., Liaocheng 252000, China)

At present, because of wide application of high concentration chemical fertilizers, the structure of fertilizer variety is unbalanced and the soil is lack of medium trace elements, leading to problems of soil pollution, declining in quality of crops, etc., and influencing human health indirectly. The importance of medium trace element and its source, form and availability are summarized, and preliminary study is carried out of the process and technology of adding medium trace elements to compound fertilizer.

medium trace element; compound fertilizer; process technology; addition

S143.7

A

1006- 7779(2017)04- 0001- 04

2017- 05- 09)

“十三五”國家重點研發計劃項目(2016YFD0200401)

侯翠紅(1970—)，教授，主要從事磷資源綜合利用與磷復肥技術研發；hch92@zzu.edu.cn