MOF結(jié)構(gòu)ZnO的制備及其在光催化的應(yīng)用

寧 軻，孫玉梅，陳 磊

（1．宿州學(xué)院 機(jī)械與電子工程學(xué)院；2.宿州學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，安徽 宿州 234000）

MOF結(jié)構(gòu)ZnO的制備及其在光催化的應(yīng)用

寧 軻1，孫玉梅2，陳 磊2

（1．宿州學(xué)院 機(jī)械與電子工程學(xué)院；2.宿州學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，安徽 宿州 234000）

在本文中，六水合硝酸鋅提供鋅源，DMF作為有機(jī)溶劑，利用溶劑熱法來(lái)得到MOF結(jié)構(gòu)的ZnO.利用掃描電子顯微鏡(SEM)、傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)、X-射線(xiàn)衍射(XRD)對(duì)其形貌與結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征.對(duì)有機(jī)污染物亞甲基藍(lán)，進(jìn)行以氧化鋅為光催化劑的光降解實(shí)驗(yàn).實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：在可見(jiàn)光作用下，光催化時(shí)間為90min時(shí)，亞甲基藍(lán)溶液的降解率達(dá)到64.72%.

氧化鋅；亞甲基藍(lán)；溶劑熱法；光催化

近幾十年來(lái)，隨著工業(yè)革命的影響和社會(huì)的發(fā)展，各種紡織廠(chǎng)、造紙廠(chǎng)、皮革加工廠(chǎng)也隨之崛起.由此而衍生了許多難以解決的環(huán)境污染問(wèn)題，首當(dāng)其沖的就是可利用的水變得越來(lái)少.因?yàn)楣S(chǎng)排放的污染物中很多含有有機(jī)染料，這些有機(jī)染料不僅有毒而且在環(huán)境中可以穩(wěn)定存在，很難自然降解[1].這對(duì)我們賴(lài)以生存的自然環(huán)境造成了難以估量的破壞.傳統(tǒng)的化學(xué)去除污染物的方法，在催化降解過(guò)程中，會(huì)產(chǎn)生不同程度的降解效率低、產(chǎn)生二次污染、成本高等問(wèn)題.隨著污染問(wèn)題的日益嚴(yán)重，我們急需尋找一種，環(huán)保清潔無(wú)二次污染，成本低廉的處理有機(jī)污染物的方法.光催化氧化降解有機(jī)污染物，這種方法因?yàn)椴僮骱?jiǎn)單，低成本，無(wú)二次污染而在治理環(huán)境污染的研究中有著廣闊的應(yīng)用前景[2].

金屬-有機(jī)骨架材料是一種新型材料，具有比表面積大、孔尺寸可調(diào)控性強(qiáng)、有機(jī)配體和骨架金屬離子容易實(shí)現(xiàn)功能化等特點(diǎn)，這些結(jié)構(gòu)上的優(yōu)勢(shì)，使它在非線(xiàn)性光學(xué)，催化等方面產(chǎn)生了廣闊的運(yùn)用前景[3].它的制備手段有許多種，常見(jiàn)的有擴(kuò)散、溶劑熱、微波，層層自組裝法[4]等.采用金屬-有機(jī)骨架材料來(lái)做光催化劑，對(duì)含有機(jī)染料的污水進(jìn)行光催化降解，是一個(gè)很有運(yùn)用前景的方法.目前已有許多種該結(jié)構(gòu)的光催化劑被發(fā)現(xiàn)，然而由于降解效率不理想，會(huì)產(chǎn)生有毒產(chǎn)物等問(wèn)題，人們急需發(fā)現(xiàn)更適合的光催化劑運(yùn)用于光催化降解有機(jī)物污染物.近年來(lái)隨著納米材料研究的不斷深入，研究發(fā)現(xiàn)納米級(jí)別的氧化鋅，不僅具有良好的光催化降解效率，且制作成本低廉不產(chǎn)生二次污染,性能與結(jié)構(gòu)也相對(duì)穩(wěn)定等特點(diǎn)，在光降解領(lǐng)域有著很好的運(yùn)用前景[5].納米級(jí)別的氧化鋅是近年來(lái)發(fā)現(xiàn)的一種高新材料，具有量子尺寸效應(yīng)的特點(diǎn)，目前學(xué)者們已經(jīng)能夠利用許多不同的手段，來(lái)合成各種結(jié)構(gòu)與形貌的納米氧化鋅[6].隨著MOF材料研究工作的不斷展開(kāi)，它的制備方法也開(kāi)始變得越來(lái)越簡(jiǎn)單.這為綠色除去有機(jī)染料的方法的實(shí)現(xiàn)，帶來(lái)了更多的可能.

氧化鋅能降解亞甲基藍(lán)的原理是，它的帶隙寬，在紫外光或可見(jiàn)光照射下，就可以降解有機(jī)染料[7].本文中通過(guò)溶劑熱法[8]用有機(jī)配體和鋅源合成MOF結(jié)構(gòu)的氧化鋅.同時(shí)利用氧化鋅的光化學(xué)機(jī)理[9]，氙燈為光源，以MOF結(jié)構(gòu)的氧化鋅為光催化劑，催化降解亞甲基藍(lán)[10].

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)所需試劑

六水合硝酸鋅 (國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；亞甲基藍(lán)(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；N,N-二甲基甲酰胺(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；2-甲基咪唑(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；去離子水(實(shí)驗(yàn)室用水).

1.2 主要儀器

見(jiàn)表1.

1.3 MOF結(jié)構(gòu)氧化鋅的制備

表1 主要儀器

(1)前驅(qū)體溶液制備：本實(shí)驗(yàn)以六水合硝酸鋅為鋅源.首先需要準(zhǔn)確量取50ml的DMF，作為有機(jī)溶劑.把有機(jī)溶劑倒入100ml的燒杯中同時(shí)放入磁子，然后把它置于大功率磁力攪拌器上進(jìn)行溶解.利用電子天平精確稱(chēng)取0.7170g的六水合硝酸鋅，將精確量取得的六水合硝酸鋅，緩慢勻速的倒入到上述的燒杯里，進(jìn)行攪拌.確定六水合硝酸鋅全部溶解之后，再加入0.1800g的2-甲基咪唑作為有機(jī)配體，此過(guò)程也是緩慢勻速加入.

(2)溶劑熱反應(yīng)：待加入的固體全部溶解之后，把小燒杯中的混合液，倒入至100ml的水熱反應(yīng)釜內(nèi)進(jìn)行下一步反應(yīng).把水熱反應(yīng)釜，放到電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱中，隨著干燥箱升溫到140℃，待干燥箱溫度穩(wěn)定后，開(kāi)始計(jì)時(shí)，溶劑熱反應(yīng)24h.

(3)得到前驅(qū)產(chǎn)物：溶劑熱反應(yīng)完成后，從干燥箱中拿出反應(yīng)釜，等到反應(yīng)釜降溫至室溫后將內(nèi)膽拿出，得到混合溶液.打開(kāi)反應(yīng)釜可以看見(jiàn)底部出現(xiàn)很多結(jié)塊，而內(nèi)壁上出現(xiàn)均勻的淡黃色晶體，把晶體刮下來(lái)就是這次實(shí)驗(yàn)的產(chǎn)物，將產(chǎn)物密封保存于小試管中.

(4)洗滌離心：在離心管中加入8ml有機(jī)溶劑N,N-二甲基甲酰胺，進(jìn)行洗滌并離心五分鐘，此過(guò)程需根據(jù)產(chǎn)品的量，來(lái)重復(fù)進(jìn)行離心若干次.

(5)恒溫干燥：最后將清洗離心后的產(chǎn)品,放進(jìn)恒溫鼓風(fēng)干燥箱中，在65℃的溫度下干燥二十小時(shí)左右,可以得到MOF結(jié)構(gòu)的氧化鋅的前驅(qū)物.

(6)高溫煅燒：溶劑蒸發(fā)后取出產(chǎn)物，可以獲得淡黃色的固體ZnO.把氧化鋅放到馬弗爐中，在高溫下進(jìn)行煅燒處理，升溫速度是每分鐘兩度，直至溫度達(dá)到600℃.自然降溫到室溫后，得到高溫處理后的氧化鋅.

1.4 MOF結(jié)構(gòu)氧化鋅的表征

將本文實(shí)驗(yàn)中制得的MOF結(jié)構(gòu)的ZnO，分別通過(guò)傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)、X-射線(xiàn)衍射儀(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)等手段對(duì)產(chǎn)物形貌和結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征.

1.5 MOF結(jié)構(gòu)ZnO光催化降解亞甲基藍(lán)實(shí)驗(yàn)及催化活性研究

1.5.1 溶液的配制

亞甲基藍(lán)溶液制備：用電子天平精確稱(chēng)量2.5mg亞甲基藍(lán)固體顆粒,轉(zhuǎn)移到燒杯里加水溶解，然后把溶液轉(zhuǎn)移到250ml容量瓶中，定容得到本文實(shí)驗(yàn)所需的質(zhì)量濃度為10mg/L的亞甲基藍(lán)溶液.放在避光處，等待使用.

1.5.2 光催化實(shí)驗(yàn)

(1)以50ml本文實(shí)驗(yàn)配制的亞甲基藍(lán)溶液為降解物，并放入30mg本次實(shí)驗(yàn)自制的ZnO作光催化劑.然后以氙燈為光源，把試管放在光化學(xué)反應(yīng)儀中，進(jìn)行亞甲基藍(lán)溶液的光催化實(shí)驗(yàn).在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，每隔15min，取亞甲基藍(lán)溶液5ml，對(duì)溶液進(jìn)行5min的離心處理，取離心處理后的溶液的上清液在可見(jiàn)分光光度計(jì)中，測(cè)得它的吸光度值記為(at).其它條件保持不變，取相同體積的本文實(shí)驗(yàn)配制的亞甲基藍(lán)溶液，在光化學(xué)反應(yīng)儀中，進(jìn)行光催化實(shí)驗(yàn)，測(cè)出不加氧化鋅時(shí)，亞甲基藍(lán)溶液的吸光度的變化.

(2)氧化鋅的催化活性測(cè)定：本文實(shí)驗(yàn)亞甲基藍(lán)降解率的測(cè)定，依據(jù)公式得到亞甲基藍(lán)降解率D.

2 結(jié)果與分析

2.1 MOF結(jié)構(gòu)氧化鋅的表征

2.1.1 傅里葉變換紅外光譜

圖1 ZnO煅燒處理前后的紅外光譜圖

圖1是本文中實(shí)驗(yàn)制取的ZnO的煅燒前后紅外光譜圖，由圖能夠得出以下五點(diǎn)[12]：

(1)從文獻(xiàn)可以得到，氧化鋅的特征吸收峰范圍是333-600cm-1[13].從它煅燒處理前后的光譜圖出現(xiàn)衍射峰的位置，可以判斷它煅燒前后都在430cm-1附近出現(xiàn)了氧化鋅的特征峰，形狀比較尖銳，可以判斷氧化鋅的含量比較高.

(2)氧化鋅煅燒前于758cm-1處附近有一個(gè)吸收峰，因?yàn)镺-H面向彎曲振動(dòng)的吸收峰范圍在659-769cm-1，所以這是O-H振動(dòng)吸收峰[14].

(3)氧化鋅在煅燒前于1678cm-1和3136cm-1這兩處附近都出現(xiàn)了吸收峰，但是煅燒后在這兩個(gè)波數(shù)的位置都沒(méi)有出現(xiàn)吸收峰，因?yàn)檠趸\煅燒前含有N,N-二甲基甲酰胺，且N,N-二甲基甲酰胺組成結(jié)構(gòu)中含有碳氧雙鍵和氮?dú)鋯捂I，他們的伸縮振動(dòng)出峰位置的位置分別為1630-1680cm-1和3100-3500cm-1，所以1678cm-1處是C=O的伸縮振動(dòng)，3136cm-1處是N-H的伸縮振動(dòng).高溫煅燒后氧化鋅中的有機(jī)雜質(zhì)DMF被除去，所以這兩個(gè)位置沒(méi)有出現(xiàn)吸收峰.

(4)煅燒前和煅燒后2359cm-1附近都有吸收峰，因?yàn)?359cm-1是CO2的出峰位置，所以，此處出現(xiàn)的吸收峰，應(yīng)該是ZnO吸附了空氣中的二氧化碳，所產(chǎn)生的吸收峰[15].

(5)從氧化鋅煅燒前后對(duì)比圖可以看出，在3446cm-1附近煅燒前后都出現(xiàn)了峰.這個(gè)位置出現(xiàn)的是水的吸收峰，這也許是壓片時(shí)溴化鉀固體吸收的水的吸收峰，也有可能是實(shí)驗(yàn)制備的產(chǎn)物，也就是氧化鋅吸附的水的吸收峰[15].

從以上五點(diǎn)可以得知，本文實(shí)驗(yàn)制得的MOF結(jié)構(gòu)的氧化鋅，產(chǎn)量較高.產(chǎn)物煅燒前含有有機(jī)物雜質(zhì)DMF，煅燒處理后有機(jī)物雜質(zhì)DMF被除去，煅燒處理使氧化鋅的純度大大提高.煅燒前后都出現(xiàn)了二氧化碳以及水的吸收峰，這里出現(xiàn)的二氧化碳是產(chǎn)物吸附了空氣中的二氧化碳，而這里出現(xiàn)的水，可能是來(lái)自壓片時(shí)用到的溴化鉀所吸附的水，也可能是產(chǎn)物氧化鋅吸附的水.至于O-H的振動(dòng)吸收，這里出現(xiàn)的O-H來(lái)自于水，水出現(xiàn)的原因同樣是有兩種可能，一是來(lái)自壓片時(shí)用到的溴化鉀吸附的水，二是來(lái)自于產(chǎn)物氧化鋅吸附的水.

2.1.2 X-射線(xiàn)衍射

從上圖2可以看出氧化鋅的出峰位置分別在2θ=31.7°、34.4°、36.3°、47.5°、56.6°、62.8°、66.3°、67.9°、69°、72.5°、76.9°，此時(shí)樣品的衍射峰出峰位置與纖鋅礦結(jié)構(gòu)的氧化鋅的JCDPS[16]卡片上的出峰位置基本一致.所以本次實(shí)驗(yàn)制得的MOF結(jié)構(gòu)的ZnO，屬于這種結(jié)構(gòu).上述出峰位置，分別對(duì)應(yīng)氧化鋅的(100)面、(002)面、(101)面、(102)面、(110)面、(103)面、(200)面、(112)面、(201)面、(004)面、(202)面.從圖3可以看出，衍射峰的峰強(qiáng)度較大，而且很尖銳，同時(shí)沒(méi)有出現(xiàn)雜質(zhì)峰，說(shuō)明本次實(shí)驗(yàn)所用溶劑熱法，制得的氧化鋅經(jīng)煅燒處理后沒(méi)有有機(jī)物殘留，純度較高，結(jié)晶性也比較好[17].

圖2 煅燒處理后ZnO的XRD圖

2.1.3 掃描電子顯微鏡

圖3 溶劑熱法制得的ZnO煅燒前與煅燒后SEM圖(a:ZnO煅燒處理前；b,c,d:ZnO煅燒處理后)

圖a是本文中利用溶劑熱法制得的ZnO煅燒前的SEM圖，可以看出氧化鋅顆粒分散性良好，未發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象[18].

圖b圖c和圖d都是本文中利用溶劑熱法，制得的氧化鋅經(jīng)煅燒處理后的SEM圖，從這三個(gè)氧化鋅經(jīng)煅燒處理后的SEM圖可以得出，產(chǎn)物是介孔結(jié)構(gòu)，由一個(gè)個(gè)小顆粒組成.煅燒后由于有機(jī)溶劑和一些雜質(zhì)被除去[19]，所以顆粒體積減小.但是煅燒處理前后ZnO的形貌無(wú)明顯改變.

2.2 光催化

在體積50ml質(zhì)量濃度為10mg/L的亞甲基藍(lán)溶液中，加入30mg的氧化鋅，作為光催化劑，以氙燈為光源進(jìn)行光催化實(shí)驗(yàn)，每隔十五分鐘，測(cè)得亞甲基藍(lán)溶液的吸光度.保持其它反應(yīng)條件不變，測(cè)未加入氧化鋅的亞甲基藍(lán)溶液的吸光度值.然后根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，以亞甲基藍(lán)溶液的降解率隨時(shí)間變化的關(guān)系作圖如下圖4所示：

圖4 亞甲基藍(lán)溶液的降解率變化圖

由圖4可知，當(dāng)加入30mg的氧化鋅為光催化劑時(shí)，在90min內(nèi)亞甲基藍(lán)溶液的降解率能夠達(dá)到64.72%，其它條件保持不變的情況下，不加入氧化鋅時(shí)，本文實(shí)驗(yàn)配制的亞甲基藍(lán)溶液的降解率在90min內(nèi)達(dá)到5.37%.對(duì)比加入氧化鋅和未加入氧化鋅的亞甲基藍(lán)溶液的降解率，可以得出結(jié)論，氧化鋅作光催化劑，催化降解亞甲基藍(lán)溶液的活性高，亞甲基藍(lán)溶液未加入光催化劑時(shí)，由于有機(jī)染料的穩(wěn)定性高難以發(fā)生降解.

3 結(jié)論

從氧化鋅的傅里葉變換紅外光譜儀、掃描電子顯微鏡、以及X-射線(xiàn)衍射儀的表征圖，可以確定水熱反應(yīng)釜隨著恒溫鼓風(fēng)干燥箱從室溫升溫至140℃后，開(kāi)始溶劑熱反應(yīng)二十四小時(shí)，然后把氧化鋅進(jìn)行洗滌離心干燥處理后，經(jīng)600℃高溫煅燒處理，此時(shí)得到的產(chǎn)物氧化鋅，結(jié)晶度比較好，純度較高.

光催化實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，采用溶劑熱法制備的MOF結(jié)構(gòu)的氧化鋅，在光催化反應(yīng)條件控制為，催化劑用量是30mg，光照時(shí)間達(dá)到90min時(shí)，MOF結(jié)構(gòu)的ZnO對(duì)亞甲基藍(lán)的降解率達(dá)到64.72%.

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TQ132

A

1673-260X（2017）10-0031-04

2017-07-13

Research Team of Anhui Provincial Education Department（2016SCXPTTD）；國(guó)家級(jí)大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目（201610379018）