淀粉納米微粒的分散性研究

吳修利，郭春香，姜雪，段蕾，余俊敏

（長春大學食品科學與工程學院，吉林長春130012）

實驗研究

淀粉納米微粒的分散性研究

吳修利，郭春香，姜雪，段蕾，余俊敏

（長春大學食品科學與工程學院，吉林長春130012）

本文對淀粉納米微粒的分散性能進行了研究。試驗考察了超聲時間、溶劑類型、溶液pH值和離子強度四個因素。試驗表明：最佳超聲分散時間為10min；淀粉納米微粒分散在DMSO、去離子水和生理鹽水中穩定性逐漸降低；在溶液pH值為酸性及弱堿性條件下，納米粒子更為穩定；低離子強度下，粒徑尺寸變化較小，提高NaCl水溶液濃度，淀粉納米微粒粒徑會迅速增加。

淀粉納米微粒；分散性；穩定性

近年來，納米微粒的研究備受矚目。由于其具有小尺寸效應，溶解度高等優勢，被廣泛應用生物科技領域和污染控制、聚合材料合成等方面[1,2]。但因納米微粒具有極大的比表面積效應和較高的表面能特點，在實際應用過程中極易形成二次粒子團聚，粒子尺寸增大甚至使納米微粒失去所具備的功能。同時，納米微粒的分散性也會對納米復合材料的性能帶來巨大的影響[3]。因此研究納米微粒在液相介質中的分散性和穩定性顯得尤為重要。

本試驗對淀粉納米微粒的分散性和穩定性進行了研究，考察了超聲時間、溶劑類型、溶液p H值和離子強度等因素的影響，為納米微粒在不同領域的進一步應用提供理論基礎。

1 材料與方法

1.1 材料試劑與儀器

試驗材料與試劑：玉米淀粉（長春大成玉米淀粉有限公司）；二甲基亞砜（分析純，北京化工廠）；乙醇（分析純，北京化工廠）。

主要儀器：高功率數控超聲波清洗器（K Q-600K DE昆山市超聲儀器有限公司）；納米粒徑電位分析儀（N ano-Z S90英國馬爾文公司）。

1.2 淀粉納米微粒制備[4]

濃度10g/L淀粉二甲基亞砜溶液在沸水浴中保溫1h，然后用一次性注射器（內徑0.30mm×8mm）吸取1m L溶液，在磁力攪拌下，逐滴加入20m L乙醇中，而后離心去上清液，用乙醇洗滌三次，備用。

2 結果與分析

作為動力學穩定性的高分散系統來說，淀粉納米微粒分散液的穩定性會受p H值和電解質濃度的影響，某些物理條件的改變還可能發生聚沉作用出現沉淀。超聲可有效降低介質中由于表面活性產生粒子團聚的現象。本研究探討超聲時間、不同溶劑、p H值和離子強度四個主要影響因素。

2.1 淀粉納米微粒在溶液中的狀態

圖1 玉米淀粉水溶液(A)，淀粉-DMSO糊液(B)和淀粉納米粒子水溶液(C)照片

圖1為室溫條件下玉米淀粉水溶液（A）、玉米淀粉——二甲基亞砜（D M S O）糊液（B）和玉米淀粉納米微粒水溶液（C）靜止不同時間的溶液分散狀態。

由圖1可以看出原淀粉水溶液靜止后極易形成明顯的分層，淀粉沉積在底部；淀粉-D M S O糊液變得澄清透明；淀粉納米微粒水溶液成為帶有藍色乳光的濁液。

原淀粉不溶于冷水且微粒比重大于水，而出現分層。D M S O可擴散到淀粉基質中，破壞淀粉分子間或分子內的氫鍵，導致淀粉鏈慢慢伸展，在攪拌作用下形成均勻澄清淀粉糊液。淀粉納米微粒可以分散在水溶液中形成穩定的膠體粒子，呈現帶有藍色乳光的濁液。

2.2 超聲時間對淀粉納米微粒水溶液分散性的影響

將新制備的淀粉納米微粒溶于去離子水中制備成0.1%的水溶液，超聲時間對粒子分散性的影響，如圖2（A，B）所示。

如圖2（A）所示，淀粉納米微粒在水溶液中粒徑的尺寸隨超聲時間的延長逐漸變小，當超聲時間超過10m in后，粒徑變化不明顯；由圖2（B）可知，峰寬隨著超聲時間的增加而變窄，而峰的強度逐漸增高，并且粒徑分布曲線逐漸向小尺寸粒子方向移動，顯然在超聲場的作用下，粒子間軟團聚的大微粒被分散成小粒子。

圖2 （A）超聲時間對淀粉納米顆粒水溶液粒徑和粒度分布的影響圖 2（B）中 1-5超聲時間分別為 3m in，5m in，8m in，10m in，20m in

2.3 不同溶液中的淀粉納米微粒的分散性

淀粉納米微粒在溶液的分散性對實際應用十分重要。在室溫條件下，以去離子水、D M S O、生理鹽水為溶劑將淀粉納米微粒分別配制成0.1%的溶液，粒徑分布曲線，如圖3。

由圖3可知，淀粉納米微粒分散在三種不同溶劑中時，有兩個峰出現在40n m和250n m附近，還有一處弱峰出現在5μm處。溶解分散在D M S O中的淀粉納米微粒具有最小的粒徑尺寸（200.4±5.672n m），峰寬相對較窄，PD I指數為 0.403±0.044，其次是生理鹽水和去離子水。

由圖4可知，將上述三種淀粉納米微粒懸浮液通過0.45μm孔徑的水膜對或有機膜進行進一步過濾處理，并比較過濾前后分布曲線。分析可知，位于5μm處的峰在過濾后消失，證實了聚集的微粒或灰塵等大粒子被濾除。而250n m左右的峰值向左側出現左移，說明濾后懸浮液的平均粒徑變小。相對于250n m位置峰強度的增加，40n m處的峰強基本沒有變化。C hak r a b o rt y等[5]認為250n m附近的峰是由于懸浮液中粒子動態聚集所形成的，并通過實驗進一步加以證實。而40n m處形成峰則被學者認為是淀粉微觀結構中孤立的小體結構（b l o c k l e t s）[6]。

圖3 淀粉納米顆粒在去離子水（A）、生理鹽水（B）和DMSO（C）中粒度分布

圖4 淀粉納米顆粒在去離子水（A）、生理鹽水（B）和DMSO（C）中過濾前后粒度分布

圖5 不同pH分散液對淀粉納米顆粒電位（A）和粒徑(B)的影響

圖6 不同濃度NaCl溶液對淀粉納米顆粒粒徑及電位的影響

2.4 pH值對淀粉納米微粒溶液穩定特性的影響

將新制備的淀粉納米微粒溶于用0.1M的鹽酸或0.1M的N a OH調節出的不同p H值水溶液中，制備粒子濃度為0.1%的不同溶液，采用超聲分散，而后比較淀粉納米微粒水溶液在不同p H值條件下的粒徑變化和電位變化，試驗結果如圖5。

分散液中粒子的穩定性可通過測定溶液的ζ-電位進行分析。一般而言，溶液越穩定，測得的ζ-電位絕對值也越大。如圖5（A），調節溶液的p H值從1.42上升到11.12的過程中，ζ-電位從-0.479mv下降至-5.43mv，且在p H值≤7時，ζ-電位變化較平緩，可能因為在酸性及中性條件下，淀粉納米粒子表面帶電荷量較少，粒子外雙電層的厚度較小，ζ-電位趨于0。熱力學表明，當電位接近于0時，靜電排斥力與范德華引力相比較小，粒子分散性差粒子易發生聚集或相分離。當p H＞7時，淀粉分子表面的一定羥基解離，吸引更多的異電離子，靜電排斥力大于范德華引力，所以納米粒子分散更好[7]。從圖5（B）可知，在酸性及弱堿性條件下，即p H小于7.74的時候，納米微粒的粒徑變化甚小，與圖5（A）的結果保持一致。在堿性條件下，即p H值大于9.12的時候，粒徑有很明顯的改變，同時粒徑數據精密度相對較差，可能是在堿性條件的淀粉分子鏈，因為淀粉納米微粒氫鍵的破壞而重新伸展、纏繞或者形成橋聯結構，因此粒徑有較大的變化。2.5鹽溶液濃度對納米微粒分散性的影響

以不同濃度氯化鈉鹽溶液為溶劑，將淀粉納米微粒制備成0.1%濃度的溶液，后經由超聲分散，分析討論納米微粒粒徑和電位受鹽溶液的濃度變化的影響程度。納米顆粒會因為電解質電解產生的離子具有選擇性吸附的特性而帶上正、負電荷，因此在布朗運動中相互排斥避免聚沉現象產生。如圖6（A）曲線變化可知，與無鹽溶液相比較（215n m），隨氯化鈉鹽溶液濃度從10-4 M增至1M時，納米微粒尺寸變化不大，由217 n m至230 n m區間，也只對應7%的增加，因此證明鹽溶液中的粒子相對穩定。然而當氯化鈉鹽溶液的濃度從1M上升到4M時，微粒粒徑達到了310n m，變化速度非常快。鹽溶液中微粒的聚集現象時微粒尺寸變化的主要原因。可知高濃度鹽溶液情況下粒子發生聚集現象，而沒有在研究區域看到沉淀，是由于納米粒子的進一步聚集沉淀由于外圍親水層厚度而被阻止[8]，由圖6（B）可知，氯化鈉鹽溶液的濃度對納米微粒ζ-電位的影響。向去離子水中加入新制備的淀粉納米微粒測得ζ-電位基本趨近于0，然而，以不同濃度鹽溶液為溶劑的樣品則都測得為負值（除4M外），證明此時在鹽溶液中分散的納米粒子的表面帶負電荷。當氯化鈉鹽溶液的濃度從10-4M增加到1M時，納米微粒鹽溶液分散液的ζ-電位從-0.504mv較小至-0.991mv。

3 結論

本文研究了超聲時間、溶劑類型、溶液p H值和離子強度四個因素對納米微粒溶液分散性和穩定性的影響。當超聲時間達到10m in后，粒子即可達到一個很好的分散狀態；當淀粉納米微粒分散于不同溶劑中，其穩定的次序為D M S O＞去離子水＞生理鹽水；在酸性及弱堿性條件下，顆粒尺寸變化較小，而當堿性條件下，粒子尺寸變化較明顯；在高離子強度下粒子會發生一定程度的聚集，顆粒尺寸會迅速增加。

[1]Hui X,Smith J W.Fabrication of PLGA nanoparticles with a fluidic nanoprecipitation system[J].Journal of Nanobiotechnology,2010,8(01)：18.

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[3]付翔.定量評價納米粒子在基體中的分散性[D].浙江理工大學,2014.

[4]Wu,Xiuli,Chang,Yanjiao,Fu,Youjia,et al.Effects of nonsolvent and starch solution on formation of starch nanoparticles by nanoprecipitation[J].Starch-St?rke,2016,68(3-4)：258-263.

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TS236；TB383

A

10.14025/j.cnki.jlny.2017.21.022

吉教科合字〔2016〕第301號；長春大學國家級科研項目培育項目（2016 JBC26L26）

吳修利，博士，副教授，研究方向：淀粉及淀粉衍生物。