一種紅木用拼板膠的研制

張士軍，曾衛(wèi)強(qiáng)，鄭 軍

（1.上海光普化工有限公司，上海 201802；2.佛山今佳新材料科技有限公司，廣東 佛山 528200）

一種紅木用拼板膠的研制

張士軍1，曾衛(wèi)強(qiáng)2，鄭 軍1

（1.上海光普化工有限公司，上海 201802；2.佛山今佳新材料科技有限公司，廣東 佛山 528200）

以HP4和H-905拼板膠乳液為基礎(chǔ)乳液、添加聚乙烯醇1788溶液和碳酸鈣晶須及其他助劑制得拼板膠主劑，以二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）為固化劑，調(diào)配成拼板膠；研究結(jié)果表明，該拼板膠用于紅木集成材的粘接，開(kāi)線率符合JAS標(biāo)準(zhǔn)（2008版）。

紅木；拼板膠；JAS標(biāo)準(zhǔn)；HP4拼板膠乳液；H-905拼板膠乳液

我國(guó)是世界上木材及木制品的生產(chǎn)和消費(fèi)大國(guó)，同時(shí)也是人均占有森林資源最少的國(guó)家[l]。隨著木材供需矛盾的日益尖銳，人工速生材及小徑木材必將成為木材加工的主要原料；同時(shí)，從綜合利用木材加工剩余物和利用短小級(jí)木材拼接成大面積的集成材方面考慮，使得木材膠粘劑在木材加工行業(yè)中起到了舉足輕重的作用[2]。紅木特指紫檀木、花梨木、紅橡木、水曲柳、油松、紅酸枝等珍貴木材，其木質(zhì)特殊、硬度高。紅木用拼板膠，是拼板膠中具有高附加值的產(chǎn)品類型，性能要求能夠達(dá)到JAS標(biāo)準(zhǔn)。本研究調(diào)制的紅木用拼板膠，以HP4和H-905拼板膠乳液為基礎(chǔ)乳液，添加一定量的粉體和聚乙烯醇溶液，木材拼接時(shí)添加適量的聚異氰酸酯固化劑。該紅木用拼板膠無(wú)毒、無(wú)腐蝕、無(wú)污染，常溫固化，性能完全滿足JAS標(biāo)準(zhǔn)，特別適用于紅木集成材的粘接。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

HP4拼板膠乳液、H-905拼板膠乳液，上海光普化工有限公司；二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）、聚乙烯醇（PVA）、防腐劑、DC-65消泡劑、重鈣，均為市售工業(yè)級(jí)原料；軟化水，自制。

1.2 儀器設(shè)備

NDJ-1旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)，上海上天精密儀器有限公司；PB-10精密酸度計(jì)，賽多利斯科學(xué)儀器（北京）有限公司；Hydro2000MU激光粒度儀，英國(guó)Malvern儀器有限公司；門(mén)式木材剪切強(qiáng)度試驗(yàn)機(jī)，濟(jì)南永茂精密儀器有限公司；及一般實(shí)驗(yàn)儀器。

1.3 拼板膠的制備

1.3.1 拼板膠主劑配比（見(jiàn)表1）

表1 拼板膠主劑配比Tab.1 Composition of main agent of splicing adhesive

1.3.2 拼板膠主劑制備工藝

（1）將聚乙烯醇（PVA）用軟化水溶解成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的溶液，備用；

（2）打漿：將39份拼板膠乳液投入高速分散缸，加入0.1份的消泡劑，1 000 r/min高速分散，緩慢加入30份的粉體，高速分散60 min至混合物呈可流動(dòng)漿狀；

（3）加入15%的聚乙烯醇溶液23份，繼續(xù)分散；

（4）加入成膜助劑1份、防腐劑0.1份和6.6份的軟化水，80 r/min攪拌30 min，確認(rèn)混合均勻；抽檢、過(guò)濾（100目≈48 μm）、包裝。

1.4 性能測(cè)試[3]

粒徑：常溫25 ℃、常壓下，將0.5 mL乳液稀釋50倍，采用激光粒度儀進(jìn)行測(cè)定；

固含量：按照GB/T 2793—1995測(cè)定；

黏度：按照GB/T 2794—1995測(cè)定；

pH：按照GB/T 14518—1993測(cè)定；

電解質(zhì)穩(wěn)定性（用Ca2+穩(wěn)定性表示）：按照m（乳液）∶m（5% CaCl2溶液）=4∶1配制混合體系，攪拌均勻后靜置48 h，體系中無(wú)絮凝、無(wú)沉淀即為合格。

稀釋穩(wěn)定性：將乳液用去離子水稀釋至固含量為3%，攪勻、靜置24 h，觀察無(wú)分層、無(wú)沉淀即為合格。

貯存穩(wěn)定性：將乳液于常溫25 ℃、常壓環(huán)境中存放180 d，若無(wú)絮凝、無(wú)分層等現(xiàn)象，即為合格；

剪切強(qiáng)度：干狀剪切強(qiáng)度和濕狀剪切強(qiáng)度的測(cè)試依據(jù)GB/T 17517—1998膠粘劑壓縮剪切強(qiáng)度試驗(yàn)方法（木材與木材）進(jìn)行。

開(kāi)線率：按照日本JAS沸水浸泡剝離測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定：

（1）將拼板試樣在室溫下養(yǎng)護(hù)7 d；

（2）將拼板試樣刨光，并沿膠線方向裁成75 mm長(zhǎng)的小樣品；

（3）將小樣品放入沸水中浸泡4 h；

（4）浸泡完畢，放入室溫冷水中浸泡1 h；

（5）把小樣品放入烘箱中（70±3）℃/18 h；

（6）檢查膠線開(kāi)裂的情況，并記錄膠線開(kāi)裂長(zhǎng)度；開(kāi)裂率/%=樣品2端的膠線開(kāi)裂總長(zhǎng)度/樣品2端的膠線總長(zhǎng)度×100；

（7）膠線開(kāi)裂裂縫連續(xù)長(zhǎng)度大于3 mm的方可計(jì)算在內(nèi)：試件2端膠線開(kāi)裂率不得大于5%，而且任一膠線的開(kāi)裂長(zhǎng)度不得大于膠線長(zhǎng)度的1/4。

2 結(jié)果與討論

2.1 拼板膠的理化指標(biāo)

拼板膠的理化指標(biāo)見(jiàn)表2。

表2 理化指標(biāo)Tab.2 Physico-chemical performance indexes

2.2 拼板膠乳液對(duì)主劑性能的影響

本實(shí)驗(yàn)所選用的HP4和H-905乳液是調(diào)制拼板膠主劑專用乳液：2者以聚乙烯醇作保護(hù)膠，特含丙烯酸-4-羥基丁酯（4HBA）和有機(jī)硅氧烷的醋酸乙烯-丙烯酸酯共聚乳液。

對(duì)于木材類多孔性被粘接材料來(lái)說(shuō)，決定粘接強(qiáng)度的主要因素是膠層分子間力，即內(nèi)聚強(qiáng)度。聚醋酸乙烯酯和丙烯酸酯本身為熱塑性材料，因而受外界環(huán)境溫度、濕度影響時(shí)，膠層的強(qiáng)度會(huì)明顯下降。強(qiáng)極性的交聯(lián)單體4HBA則通過(guò)共聚嵌入主聚合鏈，由于交聯(lián)基-羥基遠(yuǎn)離主鏈且自由度高，因而具有優(yōu)異的反應(yīng)性和反應(yīng)范圍。在乳液聚合及膠層干燥過(guò)程中，能在大分子之間形成化學(xué)鍵，極易與異氰酸酯形成高效而強(qiáng)固的交聯(lián)，形成空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，提高膠層的內(nèi)聚強(qiáng)度。

有機(jī)硅氧烷參與共聚，在聚合物分子鏈中引入了疏水性的有機(jī)硅鏈段；同時(shí)，有機(jī)硅分子鏈上的未完全反應(yīng)的功能性基團(tuán)與被粘材料極性表面的活性基團(tuán)（如羥基）反應(yīng)，形成聚合物與基料相互滲透的網(wǎng)狀立體結(jié)構(gòu)，抵消了因部分親水基團(tuán)的吸脹作用而使得膠層強(qiáng)度降低，從而可明顯提高膠膜的耐水性能。

HP4（Tg值 -5 ℃ ） 乳 液 和H-905（Tg值 30℃）乳液對(duì)填料有很強(qiáng)的承載能力，成膜透明，膠層具有良好的耐水、耐油、耐候性，可通過(guò)調(diào)整其在拼板膠中的含量達(dá)到不同的耐水等級(jí)和特定性能。2種乳液共用，優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)，避免單一乳液性能缺陷，提高膠層的柔韌性能和抗沖擊強(qiáng)度。

在乳液總量不變的情況下，HP4乳液和H-905乳液的不同配比，調(diào)制成主劑的性能有很大差異。經(jīng)過(guò)大量的實(shí)際調(diào)膠、拼板檢測(cè)表明，HP4乳液與H-905乳液按照9∶1的比例調(diào)制的拼板膠主劑的性能最優(yōu)（后文2乳液的配比均采用9∶1）。選取市場(chǎng)上應(yīng)用較廣泛的拼板膠乳液Duracet EP4和DA905做對(duì)比測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)表3。

從表3可見(jiàn)，拼板膠乳液HP4和H-905，與市場(chǎng)上同類產(chǎn)品對(duì)比性能無(wú)明顯差異。

2.3 固化劑對(duì)粘接性能的影響

粘接的形成是一個(gè)復(fù)雜的過(guò)程，主要是由膠粘劑在木材表面上的濕潤(rùn)、粘附而形成粘接。所謂粘附是由膠粘劑和基材在界面上的機(jī)械嵌接力、分子之間的作用力和化學(xué)鍵力所形成的。在這3種力中，化學(xué)鍵力對(duì)粘接強(qiáng)度的影響最為顯著。膠粘劑與被粘物分子之間產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)而獲得高強(qiáng)度的共價(jià)鍵結(jié)合，有利于提高膠接強(qiáng)度，防止裂縫擴(kuò)展，也能有效地抵抗應(yīng)力集中和氣候環(huán)境老化等因素的影響。異氰酸酯中的-NCO基是反應(yīng)活性極高的基團(tuán)，與主劑中的活性羥基及基材中的羥基進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，從而提高粘接強(qiáng)度。異氰酸酯類品種較多，本實(shí)驗(yàn)選用應(yīng)用較廣泛的二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）。MDI用量對(duì)性能的影響見(jiàn)表4。

表3 性能對(duì)比Tab.3 Comparison of performance

表4 性能對(duì)比Tab.4 Comparison of performance

拼板膠的最終粘接性能因固化劑的用量不同而發(fā)生變化：隨著MDI用量增加，膠粘劑的干濕剪切強(qiáng)度也顯著增加，但是適用期變短；當(dāng)MDI的用量超過(guò)12%時(shí)，膠粘劑的干濕剪切強(qiáng)度反而下降，這是由于MDI用量過(guò)多時(shí)，調(diào)成的拼板膠適用期短、交聯(lián)過(guò)度，使得膠膜發(fā)硬、發(fā)脆，粘接性能反而受到削弱。實(shí)驗(yàn)表明，隨著我國(guó)南北方地域的不同和四季變化，固化劑的適宜加量為主劑的10%～16%。

2.4 聚乙烯醇對(duì)粘接性能的影響[4]

家具所用的木材為纖維素與木質(zhì)素的混合物，該混合物的各個(gè)分子上都有很多的羥基和酚基，所以木材具有較大的親水性，在濕度大的氣候條件下極易吸水受潮，從而影響拼板膠的耐水性能和粘接強(qiáng)度；同時(shí)，恰恰是分子結(jié)構(gòu)中存在著芳香基、酚羥基、醇羥基、羰基共扼雙鍵等活性基團(tuán)，可以進(jìn)行縮聚或接枝共聚等多種化學(xué)反應(yīng)。

雙組分拼板膠是主劑和異氰酸酯類的固化劑共混使用，可以得到較高的耐水性和粘合性。這是由于異氰酸酯交聯(lián)劑含有反應(yīng)活性極高的異氰酸根-NCO，可以跟主劑和木材中的-OH和-COOH等發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，固化后形成網(wǎng)狀大分子結(jié)構(gòu)，從而改善膠膜的耐水性、耐寒性、抗蠕變性和粘合性能等。為了進(jìn)一步提高拼板膠的性能，在調(diào)制主劑的過(guò)程中，又引入富含-OH的聚乙烯醇組分。不同種類的聚乙烯醇（PVA）對(duì)拼板膠性能的影響見(jiàn)表5。

表5 不同種類的聚乙烯醇（PVA）對(duì)拼板膠性能的影響Tab.5 Effect of PVA type on performance of splicing adhesive

PVA的聚合度和醇解度的不同，對(duì)膠液的性能影響不同：PVA的醇解度和聚合度越高，其溶解所需的溫度越高、時(shí)間相對(duì)較長(zhǎng)，其制備的拼板膠的黏度越大、粘接牢度也大；同時(shí)，作為水溶性高分子分散劑，聚乙烯醇在拼板膠主劑中起到空間位阻作用，阻礙粉體之間的相互結(jié)合，有效地避免粉體的附聚和絮凝，提高了主劑的貯存穩(wěn)定性。結(jié)合實(shí)際使用條件，要求主劑的黏度不宜太高，控制在10 000 mPa·s以下。本文選用的是PVA1788。

2.5 碳酸鈣晶須對(duì)粘接性能的影響

粉體一般選用的是無(wú)機(jī)化合物。它的加入能夠增加膠粘劑的固含量，降低成本；防止膠層收縮，改善膠粘劑的滲透性，防止膠粘劑過(guò)分滲透入木材內(nèi)部，而造成粘接面缺膠；增加膠層的硬度，從而提高粘接強(qiáng)度。粉體的粒徑大小、粒度分布以及離子聚集程度對(duì)膠粘劑性能有影響。晶須是在特殊條件下以單晶形式生長(zhǎng)而成的纖維，直徑極小，具有亞微米和納米級(jí)尺寸，原子排列結(jié)構(gòu)高度有序，因而可接近材料的原子間價(jià)鍵的理論強(qiáng)度。從外觀上看像是短纖維直徑極小的絲，基本上是完全晶體。由于晶須極細(xì)而又近乎完全結(jié)晶，所以力學(xué)強(qiáng)度極高。粉體作為填料加入到膠粘劑中，起到骨架支撐作用，可以有效地傳遞應(yīng)力，阻止裂紋擴(kuò)散、吸收沖擊能量，增大內(nèi)聚強(qiáng)度、減小分子間滑動(dòng)[5]。本實(shí)驗(yàn)所選用的碳酸鈣晶須經(jīng)過(guò)特殊表面處理后，加入到拼板膠主劑中，有效地提高了膠層的粘接強(qiáng)度和耐受高低溫的能力。粉體選用普通重鈣和碳酸鈣晶須分別調(diào)制拼板膠主劑，性能對(duì)比見(jiàn)表6。

表6 性能對(duì)比Tab.6 Comparison of performance

2.6 拼板膠主劑的配制及性能檢測(cè)

按照上述方法調(diào)制拼板膠主劑和固化劑，并按主劑∶固化劑=100∶12的比例混合攪拌均勻，得拼板膠，按照標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行木材拼接制樣和剪切強(qiáng)度性能檢測(cè)。同時(shí)，選取市場(chǎng)上應(yīng)用較廣泛的日本光洋KR-7800進(jìn)行同比測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)表7。

表7 性能對(duì)比Tab.7 Cthe comparison of the performance

從表7可見(jiàn)，自制拼板膠與同類產(chǎn)品KR-7800的性能無(wú)明顯差異，符合JAS標(biāo)準(zhǔn)，能夠滿足紅木拼接的要求。

3 結(jié)論

以HP4和H-905拼板膠乳液為基礎(chǔ)乳液，調(diào)配的拼板膠主劑可以達(dá)到JAS標(biāo)準(zhǔn)（2008版），滿足紅木拼接的要求。

[l]孫孫建.中國(guó)木材工業(yè)發(fā)展現(xiàn)狀、趨勢(shì)和政策在中國(guó)木材工業(yè)可持續(xù)發(fā)展高層論壇會(huì)上的講話[J].人造板通訊,2004,11(6):3-7.

[2]呂文華,張雙保,趙廣杰.再生資源制備木工膠粘劑的研究概況[J].建筑人造板,2002,15(2):14-19.

[3]張士軍,鄭軍,梁文波,等.聚乙二醇400對(duì)水性復(fù)膜膠的合成及性能的影響[J].中國(guó)膠粘劑,2009,18(12):26-28.

[4]張士軍,鄭軍.HP4拼板膠乳液的性能研究[J].粘接,2016,38(6):60-63.

[5]李子?xùn)|,李廣宇,宋穎韜,等.膠黏劑助劑(第2版)[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2009,477-503.

Abstract：Using the HP4 and H-905splicing glue emulsions as the basic emulsion, the main agent of the woodsplicing adhesive was obtained by adding the solution of PVA-1788, CaCO3crystal whiskers and other assistants. Then the wood-splicing adhesive for rosewood was compounded by using methylene bis(phenylisocyanate) (MDI) as the curing agent. The results showed that when the splicing adhesive was used in the bonding of rosewood integrated timbers the dehiscence percentage reached the requirement of Japanese Agricultural Standard (JAS 2008 edition).

Key words：Rosewood; splicing adhesive; JAS; HP4 splicing glue emulsion; H-905 splicing glue emulsion

Development of a wood-splicing adhesive for rosewood

ZHANG Shi-jun1, ZENG Wei-qiang2, ZHENG Jun1
(1.Shanghai Guangpu Chemical Co., Ltd., Shanghai 201802, China; 2.Foshan Jinjia Nnew Mmaterial Ttechnology Co.,ltd., Foshan, Guangdong 528200, China)

TQ437 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1001-5922（2017）08-0017-05

2017-03-01

張士軍（1971-），男，工程師，主要從事水性丙烯酸樹(shù)脂乳液聚合、特種膠粘劑的研究開(kāi)發(fā)工作。E-mail：shanghaiguangpu@163.com。