摻雜二氧化鈦Li1+xV3O8的固相配位法合成研究

劉 進(jìn)，趙 輝

(開(kāi)封大學(xué)功能材料研究中心，河南 開(kāi)封 475004)

摻雜二氧化鈦Li1+xV3O8的固相配位法合成研究

劉 進(jìn)，趙 輝

(開(kāi)封大學(xué)功能材料研究中心，河南 開(kāi)封 475004)

以LiCO3和V2O5為原料，采用固相配位化學(xué)反應(yīng)法摻雜TiO2合成了層狀鋰釩氧化物。通過(guò)XRD測(cè)試，顯示產(chǎn)物主相為L(zhǎng)i1+xV3O8，但其峰位有所偏移，證明了Ti摻雜進(jìn)了該層狀結(jié)構(gòu)中。采用0.5 mA/cm2的電流密度做充放電測(cè)試，結(jié)果顯示，在充放電區(qū)間1.5～4.0 V時(shí)，首次放電比容量達(dá)到了210mAh/g , 高于作為對(duì)比的傳統(tǒng)固相燒結(jié)法產(chǎn)物，表現(xiàn)出了較優(yōu)的容量?jī)?chǔ)存性能。

Li1+xV3O8；二氧化鈦；固相配位法

鋰釩氧化物L(fēng)i1+xV3O8具有層狀結(jié)構(gòu)，在鋰離子電池應(yīng)用中具有優(yōu)良的嵌鋰能力，該材料作為鋰離子電池的電極材料時(shí)，具有一些顯著的優(yōu)勢(shì)，比如比容量高，循環(huán)壽命長(zhǎng)等。由于其在鋰離子電池電極材料的優(yōu)良表現(xiàn)，已越來(lái)越受到人們的關(guān)注，成為最具潛力的新一代鋰離子電池電極材料之一。但該材料的儲(chǔ)鋰性能受其合成條件的影響較大，現(xiàn)應(yīng)用較為廣泛的合成方法主要是液相合成法和固相合成法。液相合成法最主要的優(yōu)勢(shì)就是合成的產(chǎn)物材料性能優(yōu)良，特別是電化學(xué)性能較優(yōu)；但其制備過(guò)程較為繁瑣，工業(yè)化推廣程度較難。固相合成法的優(yōu)勢(shì)是制備過(guò)程較為簡(jiǎn)單，很容易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化推廣，但其缺點(diǎn)是制備的產(chǎn)物性能特別是電化學(xué)性能欠佳，需要進(jìn)一步的提升改進(jìn)。

固相配位化學(xué)是近幾年剛剛發(fā)展起來(lái)的一個(gè)嶄新的研究領(lǐng)域。它是介于固體化學(xué)與配位化學(xué)之間的一個(gè)邊緣學(xué)科。它具有高溫固相反應(yīng)操作簡(jiǎn)便的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)又具備高溫固相反應(yīng)所不具有的合成溫度低、反應(yīng)時(shí)間短的優(yōu)點(diǎn)。此方法在物質(zhì)合成方面具有不可比擬的優(yōu)勢(shì)，特別是在金屬配合物、原子簇合物和一些功能材料的合成中取得了許多好的結(jié)果。固相配位法即利于工業(yè)化，又使反應(yīng)物接觸水平大大提高，達(dá)到了液相法和固相法的折中，在制備鋰離子電池電極材料方面已有一定的應(yīng)用[1]。

晶態(tài)Li1+xV3O8為層狀結(jié)構(gòu)[2]，其結(jié)構(gòu)單元為兩層V3O8結(jié)構(gòu)中間夾有鋰離子的MXM(V3O8-Li-V3O8)的夾心餅。由于層狀正極材料中層間距對(duì)電極材料的電化學(xué)儲(chǔ)鋰性能有較大的影響，本文擬在原固相配位法制備的晶態(tài)釩酸鋰基礎(chǔ)之上[3]采用摻雜二氧化鈦的方法，以期能有效增大材料層間距，進(jìn)而提高其電化學(xué)性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

鈦與釩在元素周期表中相鄰，具有相近的原子半徑值和相近的價(jià)電子數(shù)。由此，我們考慮在純態(tài)釩酸鋰中摻雜鈦元素。兩元素的化學(xué)性能對(duì)比如表1[4]。

表1 鈦與釩的性質(zhì)對(duì)比

實(shí)驗(yàn)中，選用的摻鈦物質(zhì)為銳鈦礦型TiO2。

1.1 Li1+xV3O8的制備

實(shí)驗(yàn)中所用材料為：鋰鹽LiCO3(分析純,上海山浦化工有限公司),釩氧化物V2O5(工業(yè)純，攀宏釩制品有限公司)，摻雜物TiO2(分析純，北京化學(xué)試劑公司經(jīng)銷(xiāo))，配位絡(luò)合劑檸檬酸C6H8O7·H2O(分析純, 汕頭市達(dá)豪精細(xì)化學(xué)品公司)。

固相配位制備晶態(tài)釩酸鋰的制備過(guò)程參考文獻(xiàn)[3]，合成過(guò)程中將TiO2摻雜進(jìn)釩氧化物V2O5中，摻雜量如下表2所示。

高溫傳統(tǒng)樣品產(chǎn)物的制備參考文獻(xiàn)[5]。

表2 合成樣品組成(物質(zhì)的量比)

1.2 物相分析

樣品XRD衍射圖采用Rigaku X-ray Diffractometer測(cè)試(Cu靶，(CuKa) -1. 5406A)。掃描速度0.02°/sec，掃描范圍5°～70°。

1.3 樣品微結(jié)構(gòu)的表征

日本生產(chǎn)的JEM-2000EX透射電鏡觀察樣品微結(jié)構(gòu)形貌。

1.4 模擬電池的制備

參照文獻(xiàn)[3]將Li1+xV3O8作為正極材料組裝成兩電極型的模擬電池,做充放電試驗(yàn)。充放電范圍為1.5～4.0V,電流密度為0.5mA/cm2。模擬電池結(jié)構(gòu)示意圖如圖1所示。

圖1 模擬電池結(jié)構(gòu)示意圖

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的物相分析

對(duì)所得產(chǎn)物進(jìn)行粉末X衍射測(cè)試，得到圖譜如圖2所示。從圖中可以看到，幾組樣品中都已無(wú)二氧化鈦的特征峰出現(xiàn)，幾組產(chǎn)物的衍射峰主峰都基本與JCPDS18-0754卡片一致，可以判定產(chǎn)物主相為L(zhǎng)iV3O8材料。同時(shí)，與傳統(tǒng)方法制備材料相比，摻雜產(chǎn)物在對(duì)應(yīng)的(100)面衍射峰強(qiáng)度方面有所減弱，峰位置有所偏移，這可能與鈦原子取代釩原子的晶格位，造成層間距不同所致，同時(shí)也顯示了產(chǎn)物的結(jié)晶度較弱；另外，由圖還可看到各衍射峰都有不同程度的寬化現(xiàn)象，說(shuō)明材料產(chǎn)物在燒結(jié)過(guò)程中結(jié)晶有一定的粉晶化發(fā)展趨勢(shì)。

圖2 摻雜樣品的XRD衍射圖

2.2 樣品的微結(jié)構(gòu)分析

圖3 Li1+xV3O8粉體材料的TEM圖片 (a)固相配位制得低晶態(tài)產(chǎn)物(b)摻雜0.1TiO2產(chǎn)物

由產(chǎn)物TEM圖可知，摻雜0.1TiO2的產(chǎn)物與未摻雜的產(chǎn)物外觀上并無(wú)太大的區(qū)別。結(jié)合XRD圖譜分析，可以認(rèn)為該摻雜樣品中鈦原子已經(jīng)進(jìn)入了晶格中并形成了晶格取代物，同時(shí)，根據(jù)XRD圖可以看到該摻雜并未造成太大的晶格畸變。

2.3 樣品的電學(xué)性能分析

[6]，選用摻雜0.1物質(zhì)的量TiO2樣品作為電極材料制成模擬電池，其電學(xué)性能測(cè)試結(jié)果如圖4所示。

圖4 摻雜 Li1+xV3O8電極材料的首次充放電曲線

可以看出,摻雜產(chǎn)物的開(kāi)路電位在3.91V，根據(jù)鋰電池截止電位的一般選取值，選取該模擬電池截止電位為1.5 V，測(cè)得材料放電比容量為210 mAh/g。根據(jù)文獻(xiàn)[7]中公式，可推出產(chǎn)物L(fēng)i1+xV3O8的相對(duì)分子量:

比容量= nF/3.6Mr

式中F為法拉第常數(shù),n為嵌入電極中的Li+數(shù)量,Mr表示摻雜Li1+xV3O8的相對(duì)分子量[8]。通過(guò)計(jì)算, 對(duì)于單個(gè)分子態(tài)的Li1+xV3O8, 其放電過(guò)程中總共有2.26個(gè)Li+嵌入其中,放電后,電極材料可能組成為L(zhǎng)i1+2.26Ti0.1V2.9O8。

選用不同方法制備產(chǎn)物按同種工藝制備成模擬電池，測(cè)試其首次放電性能，所得結(jié)果如圖5所示。由圖可知，摻雜二氧化鈦的產(chǎn)物首次循環(huán)放電比容量達(dá)到了210 mAh/g，固相配位法制備的低晶態(tài)產(chǎn)品首次循環(huán)放電比容量為202 mAh/g、固相配位法550℃燒結(jié)樣品首次循環(huán)放電比容量為180mAh/g，680℃?zhèn)鹘y(tǒng)方法燒結(jié)樣品的首次循環(huán)放電容量為153mAh/g。

幾種制備方法所得產(chǎn)物首次循環(huán)放電比容量比較，高溫傳統(tǒng)方法制備的樣品的放電容量最小，固相配位法制備的晶態(tài)樣品放電容量較之有所提高；固相配位法制備的低晶態(tài)樣品放電容量較上述兩者都有提高，摻雜二氧化鈦的產(chǎn)物放電容量最高，達(dá)到了210mAh/g。放電平臺(tái)方面，固相配位法制備的低晶態(tài)樣品放電平臺(tái)較高但不是很平穩(wěn)，這可能與其結(jié)晶度差，晶面取向較為雜亂，較多的空位和缺陷更有利于鋰離子在晶格中的嵌入和脫出有關(guān)。摻雜二氧化鈦產(chǎn)物的放電平臺(tái)和固相配位法制備晶態(tài)產(chǎn)物相似，比低晶態(tài)放電平臺(tái)略為低了一些，但其放電平臺(tái)較之相對(duì)穩(wěn)定，顯示出了較好的綜合電學(xué)性能。

a.固相配位制得摻雜產(chǎn)物;b.固相配位制得低晶態(tài)產(chǎn)物;c. 固相配位制得純態(tài)Li1+xV3O8產(chǎn)物;d.傳統(tǒng)高溫制得產(chǎn)物

圖5 Li1+xV3O8電極材料的首次充放電曲線

3 結(jié)論

(1) 采用摻雜銳鈦礦型二氧化鈦的方式，以固相配位法為制備方法，成功制備出了摻雜鈦的釩酸鋰電極材料。通過(guò)對(duì)其微結(jié)構(gòu)分析可知，該摻雜物主相為釩酸鋰材料，但其XRD圖譜中峰位有所偏移，這可能是摻雜鈦造成了晶面間距有所變化所致；同時(shí)，參考XRD和其微結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析可知，該產(chǎn)物為低結(jié)晶度產(chǎn)物。

(2) 產(chǎn)物作為模擬電池電極材料進(jìn)行電學(xué)性能測(cè)試，該材料首次放電比容量達(dá)到了210mAh/g 。與固相配位法制備的低晶態(tài)產(chǎn)品、固相配位法制備的樣品和傳統(tǒng)方法制備的樣品相比較，高于它們的202mAh/g、180mAh/g和153mAh/g，且放電平臺(tái)較穩(wěn)、較長(zhǎng)，顯示出了較優(yōu)的電化學(xué)性能。

參考文獻(xiàn)

[1] 康 慨, 戴受惠 ,萬(wàn)玉華 .固相配位化學(xué)反應(yīng)發(fā)合成LiMn2O4的研究[J].功能材料, 2000 ,31(3)：283-285.

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[3] 劉 進(jìn) 張澤志 蘭堯中.固相配位法制備低結(jié)晶度釩酸鋰電極材料[J].電源技術(shù),2006, 30(7)：552-554.

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[6] 張華香. 鋰釩氧化物L(fēng)i1+xV3O8的合成與電化學(xué)性能研究[D].福州：福建師范大學(xué)，2004.

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[8] Liu G Q,Zeng C L,Yang K.Study on the synthesis and properties of Li1+xV3O8rechargeable lithium batteries cathode[J].Electrochemica Acta,2002(47):3239-3243.

PreparationofLi1+xV3O8DopedwithTiO2bySolidStateReactionofCoordinationMethod

LiuJin,ZhaoHui*

(Functional Material Research Center, Kaifeng University, Kaifeng 475004,China)

Lithium vanadium oxide Li1+xV3O8used as the cathode of rechargeable lithium batteries was made by solid state reaction of coordination method with TiO2doped. The XRD pattern of doped samples show that the compound made by this method has a main phase Li1+xV3O8, and the TEM of doped images a same morphology compared with that prepared by normal synthesis method. This material shows a better electrical performance, the first discharge specific capacity reached 210 mAh/g.

Li1+xV3O8; titanium dioxide;solid state reaction of coordination method

2017-05-10

劉 進(jìn)(1979—)，高級(jí)工程師，主要研究方向?yàn)樾履茉床牧希煌ㄐ抛髡撸黑w 輝(1963—)，女，教授，主要從事功能材料研究。

TM912

A

1008-021X(2017)18-0048-04

(本文文獻(xiàn)格式劉進(jìn)，趙輝.摻雜二氧化鈦Li1+xV3O8的固相配位法合成研究[J].山東化工，2017，46(14)：48-51.)