褐煤腐植酸氧化改性后的抗硬水性能研究

張艷玲，高建仁，邢士玉，邵光偉，胡兆平*

(1. 金正大生態(tài)工程集團(tuán)股份有限公司, 山東 臨沭 276000；2.養(yǎng)分資源高效開(kāi)發(fā)與綜合利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 山東 臨沭 276000；3. 農(nóng)業(yè)部植物營(yíng)養(yǎng)與新型肥料創(chuàng)制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 臨沭 276000)

褐煤腐植酸氧化改性后的抗硬水性能研究

張艷玲1,2,3，高建仁1,2,3，邢士玉1,2,3，邵光偉1，2，胡兆平1,2,3*

(1. 金正大生態(tài)工程集團(tuán)股份有限公司, 山東 臨沭 276000；2.養(yǎng)分資源高效開(kāi)發(fā)與綜合利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 山東 臨沭 276000；3. 農(nóng)業(yè)部植物營(yíng)養(yǎng)與新型肥料創(chuàng)制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 臨沭 276000)

為了提高天然褐煤腐植酸的應(yīng)用，采用了硫酸作為氧化劑來(lái)改性不同地方的褐煤腐植酸，研究改性后的腐植酸含量、抗硬水性能的變化，結(jié)果表明：改性后的褐煤腐植酸含量、抗硬水性能與對(duì)照組相比較均有不同程度的提高。其中表現(xiàn)最好的是黑龍江褐煤，腐植酸含量提高了3.2%，抗硬水能力達(dá)到14°。

褐煤； 腐植酸；改性；抗硬水性

褐煤是煤在形成過(guò)程中第二階段的前期產(chǎn)物，其中含有較高的易揮發(fā)成分，易于燃燒并冒煙，燃燒利用時(shí)會(huì)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生很大的影響。但褐煤中含有大量的腐植酸[1]，具有廣泛應(yīng)用領(lǐng)域，其中在農(nóng)、林、牧、漁、環(huán)保、醫(yī)藥、工業(yè)等領(lǐng)域已經(jīng)充當(dāng)了重要的角色。我們知道在天然可燃生物巖中，腐植酸是結(jié)合狀態(tài)存在的。其中的鈣、鐵、鎂以及其他一些無(wú)機(jī)組分與腐植酸相結(jié)合形成有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合物，使得腐植酸分子具有低溶解性和非移動(dòng)性，大大降低了其在自然環(huán)境中的生物活性。但是腐植酸含有大量的活性官能團(tuán)，如酚羥基、羧基、羥基、羥基醌、烯醇基、磺酸基、胺基、醌基、半醌基、醌氫基、甲氧基、羰基等，其中的羧基和酚羥基具有弱酸性，所以它可以多種陽(yáng)離子結(jié)合形成腐植酸鹽[2]。

市面上已經(jīng)有很多液體肥在銷售，其中都含有一定量的腐植酸鹽，但是腐植酸鹽的抗硬水能力很差，大多數(shù)腐植酸鹽一遇到硬水就會(huì)馬上產(chǎn)生絮凝，這對(duì)于植物的吸收起到一定的阻礙，對(duì)肥料的肥效也打了大大的折扣。為了解決腐植酸的抗硬水能力，研究者們也提出了不同方法，其中大多數(shù)研究者采取的方法是對(duì)腐植酸進(jìn)行一定的改性，例如：氧化劑氧解、堿抽提、與重金屬絡(luò)合以及與高分子物質(zhì)進(jìn)行接枝共聚等。這些方法都對(duì)腐植酸起到了一定的改性作用，能夠提高其一定的抗硬水能力[3]。

本文研究的是不同產(chǎn)地的褐煤產(chǎn)出的腐植酸經(jīng)過(guò)硫酸氧化后，其抗硬水的能力的改變，比較了不同產(chǎn)地腐植酸的抗硬水效果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料、試劑與儀器

原料主要有：山西褐煤、黑龍江褐煤、云南褐煤、內(nèi)蒙古褐煤、山東褐煤、新疆褐煤； 試劑主要有：NaOH，CaCl2·2H2O為AR級(jí)，購(gòu)于天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；硫酸為AR級(jí)，購(gòu)于萊陽(yáng)經(jīng)濟(jì)技術(shù)開(kāi)發(fā)區(qū)精細(xì)化工廠；實(shí)驗(yàn)室用水為蒸餾水(自制)；

實(shí)驗(yàn)儀器主要有：HH-8電熱恒溫水浴鍋(常州國(guó)華電器有限公司)；干燥箱(泰斯特100L)；HB-IIIA循環(huán)水真空泵(鄭州長(zhǎng)城科貿(mào)有限公司)；pHS-3C型pH計(jì)(上海精密科學(xué)儀器有限公司)；傅里葉變換紅外光譜儀(美國(guó)Thermo Fisher Nicolet 6700)

1.2 實(shí)驗(yàn)方法與測(cè)定

1.1.1 實(shí)驗(yàn)方法

利用腐植酸易溶于堿的特性，用氫氧化鈉對(duì)原煤中的游離態(tài)腐植酸進(jìn)行提取得到水溶性的腐植酸鈉，主要原理如下：

R-(COOH)n + NaOH → R-(COONa)n + nH2O

主要實(shí)驗(yàn)方法如下：將褐煤烘干后磨碎，過(guò)30目篩，與NaOH固體和蒸餾水按照一定比例(褐煤中腐植酸干基:氫氧化鈉:蒸餾水=1:0.25:3)，在80℃水浴中加熱攪拌反應(yīng)1h后，冷卻抽濾，收集濾液，放入80℃烘箱中進(jìn)行干燥，得到水溶性腐植酸鈉。

將烘干過(guò)篩后的褐煤原料與質(zhì)量濃度為20%的硫酸以質(zhì)量比為1:6，在90℃的水浴中氧化反應(yīng)1h，后再與氫氧化鈉反應(yīng)，冷卻抽濾，收集濾液(濾液pH在10左右)，放入80℃烘箱中進(jìn)行干燥，得到水溶性腐植酸鈉固體。

1.2.2 實(shí)驗(yàn)測(cè)定方法

褐煤中總腐植酸、游離腐植酸、水分的測(cè)定參照煤中腐植酸產(chǎn)率測(cè)定方法(GB/T11957-2001)[4]進(jìn)行測(cè)定。

腐植酸鈉中腐植酸的測(cè)定參照HG/T3278-2011[5]。

紅外光譜分析：提取的腐植酸鈉粉末與KBr混合、研磨后壓片，利用傅里葉變換紅外光譜儀進(jìn)行測(cè)定。

抗硬水能力測(cè)定[6]：實(shí)驗(yàn)中腐植酸的絮凝程度用抗硬水的方法進(jìn)行測(cè)定，采用的是德國(guó)度，即以每升水中含10mg的CaO為1°，我國(guó)大部分用水的硬度在5～25°之間。實(shí)驗(yàn)中采用蒸餾水與分析純結(jié)晶的CaCl2·2H2O進(jìn)行配制硬度為5、8、10、12、14、16、18、20、22、25°的水，再用EDTA配位滴定法測(cè)定水的總硬度。將提取的腐植酸鈉固體與配置成的硬水進(jìn)行混合，將溶液配制成腐植酸含量為200mg/L的溶液，搖勻靜置，記錄絮凝出現(xiàn)的時(shí)間。

2 結(jié)果與討論

2.1 褐煤原料和成品中相應(yīng)成分的含量測(cè)定

實(shí)驗(yàn)室中不同地方褐煤原料中總腐植酸、游離腐植酸和水分含量如表1。

表1 褐煤原料含量

實(shí)驗(yàn)室提取的普通成品腐植酸鈉中腐植酸和水分含量如下表2所示。

表2 普通腐植酸鈉中腐植酸、水分含量

實(shí)驗(yàn)室提取經(jīng)硫酸改性后得到的成品腐植酸鈉中腐植酸和水分含量如下表3所示。

表3 改性腐植酸鈉中腐植酸、水分含量

對(duì)表2和表3進(jìn)行比較可以看出前期經(jīng)過(guò)硫酸處理過(guò)得到的腐植酸鈉中腐植酸含量稍微有些變化，含量有些升高。這是由于硫酸作為氧化劑會(huì)將褐煤中類似于腐植酸的物質(zhì)腐殖質(zhì)氧化降解成腐植酸，一些大分子的棕黑腐植酸也會(huì)被氧化成小分子量的黃腐酸，這就提高的腐植酸的含量。

2.2 普通成品腐植酸鈉的抗絮凝效果

表4 普通成品腐植酸鈉抗絮凝效果

注：-為稀釋后48h未出現(xiàn)絮凝現(xiàn)象；↓為稀釋后立即出現(xiàn)絮凝。

從表4中可以看出不同產(chǎn)地褐煤提取的腐植酸在稀釋到同樣倍數(shù)的情況下對(duì)硬水的抗絮凝能力是不相同的，其中黑龍江褐煤產(chǎn)品的抗絮凝效果是做好的，可抗最大硬度為12°。其余依次是：云南褐煤、山東褐煤、山西褐煤、內(nèi)蒙古褐煤，新疆褐煤產(chǎn)品的抗絮凝效果是最差的。

2.3 改性后成品腐植酸鈉的抗絮凝效果

表5 改性后成品腐植酸鈉的抗絮凝效果

表5與表4對(duì)比可以明顯看出經(jīng)過(guò)硫酸處理后，腐植酸在稀釋相同倍數(shù)的情況下，無(wú)論在抗硬水的度數(shù)和抗硬水的時(shí)間都有所提高，這說(shuō)明通過(guò)硫酸氧化處理的方法，可以提高褐煤腐植酸的抗硬水性能，其中可抗最大硬度為14°.這主要是由于在硫酸氧化褐煤的過(guò)程中會(huì)將一些大分子鏈氧化斷裂成小的分子量，也會(huì)對(duì)其中相應(yīng)官能團(tuán)進(jìn)行修飾，增加其中的親水基團(tuán)，從而提高腐植酸的水溶性，提高了腐植酸與一些金屬離子的絡(luò)合能力，從而增強(qiáng)了腐植酸的抗硬水能力。對(duì)于抗硬水能力效果最好仍然是黑龍江褐煤，其余依次是：云南褐煤、山西褐煤、山東褐煤、內(nèi)蒙古褐煤、新疆褐煤。其中山西褐煤在經(jīng)過(guò)處理后其抗絮凝效果要高于山東褐煤，這可能是由于山西褐煤與山東褐煤相比較會(huì)更好氧化，氧化后活性基團(tuán)增加明顯，從而增強(qiáng)了其抗硬水性能。

2.4 黑龍江褐煤腐植酸紅外光譜分析

圖1顯示的是黑龍江褐煤經(jīng)過(guò)硫酸氧化后得到的腐植酸鈉的紅外光譜圖，根據(jù)圖中相應(yīng)得峰寬、強(qiáng)度和位置結(jié)合相關(guān)的資料可以得出以下結(jié)論：在3419附近出現(xiàn)很強(qiáng)的羥基(-OH)峰，在1600附近出現(xiàn)了羧基(-COOH)和羰基(-C=O)以及氨基等活性官能基團(tuán)[7-8]，且芳香性很高。通過(guò)相關(guān)資料的查閱表明腐植酸是具有這些活性基團(tuán)的。同時(shí)在1188、530附近出現(xiàn)了磺酸基的峰，這說(shuō)明經(jīng)過(guò)硫酸氧化后，會(huì)在腐植酸分子結(jié)構(gòu)上留下磺酸基，從而增加一定的親水性。

圖1 黑龍江腐植酸紅外譜圖

3 結(jié)論

不同地方褐煤提取的腐植酸對(duì)硬水的抗絮凝效果也不相同，但經(jīng)過(guò)硫酸氧化后制備的腐植酸對(duì)硬水的抗絮凝效果具有明顯提高，其中黑龍江褐煤制備的腐植酸抗硬水能力最強(qiáng)。通過(guò)紅外光譜分析也證明提取的物質(zhì)是腐植酸，且硫酸根對(duì)其也具有了一定的修飾。綜上所述，在工業(yè)化生產(chǎn)中應(yīng)采用活性較好的褐煤進(jìn)行制備腐植酸，這樣通過(guò)后期的修飾可以進(jìn)一步提高腐植酸鹽的抗絮凝，從而擴(kuò)大在農(nóng)業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用。

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[2] 成紹鑫.腐植酸類物質(zhì)概論[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2007：44-128.

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[5] 全國(guó)肥料和土壤調(diào)理劑標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì).HG/T3278-2011 農(nóng)業(yè)用腐植酸鈉[S]. 北京：中國(guó)化工出版社，2012.

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StudyonResistingHardWateroftheTransnatureLigniteHumicAcid

ZhangYanling1,2,3,GaoJianren1,2,3,XingShiyu1,2,3，ShaoGuangwei1,2，HuZhaoping1,2,3*

(1. Kingenta Ecological Engineering Group Co., Ltd., 276000, China; 2.State Key Laboratory of Nutrition Resources Integrated Utilization 276000,China; 3. Key Laboratory of Plant Nutrition and New Fertilizer R&D, Ministry of Agriculture, Linshu 276000, China )

In order to improve the application of humic acid in nature lignite, using sulfuric acid as an oxidizing agent to transnature the humic acid of lignite which were from different places, and studied the change of content and resisting hard water nature. Result suggested that content and rejecting hard water nature had the enhancement in various degree. The best performance is Hei Longjiang lignite, the humic acid content increased by 3.2%, rejected hard water to 14°.

lignite, humic acid;transnature; resisting hard water

2017-07-25

作物節(jié)本增效高產(chǎn)關(guān)鍵技術(shù)研究與示范，泰山產(chǎn)業(yè)領(lǐng)軍人才工程 魯科字【2016】16號(hào)

張艷玲(1986—)，女，山東臨沂人，碩士研究生，長(zhǎng)期從事肥料研究檢測(cè)工作。

S153.622

A

1008-021X(2017)18-0004-03

(本文文獻(xiàn)格式張艷玲，高建仁，邢士玉，等.褐煤腐植酸氧化改性后的抗硬水性能研究[J].山東化工，2017，46(18)：4-6.)