石油焦基多孔碳催化析氫反應性能研究

高秀麗， 張 晏

(1.中國石油大學(華東)理學院，山東 青島 266580；2.中國石油大學(華東)化工學院，山東 青島 266580)

科研與開發

石油焦基多孔碳催化析氫反應性能研究

高秀麗1， 張 晏2

(1.中國石油大學(華東)理學院，山東 青島 266580；2.中國石油大學(華東)化工學院，山東 青島 266580)

析氫反應是水分解制氫的關鍵步驟，有關析氫催化劑的研究是新能源研究領域的熱點課題。本文對石油焦基多孔碳進行表面改性，將氧、氮等雜原子官能團引入碳材料表面。電化學測試表明，在石油焦基多孔碳表面同時引入含氮和含氧官能團，可以更高效地提高其析氫反應活性，其析氫反應過電位可以達到170 mV，表現出優異的析氫催化活性，是一類有潛力的析氫反應催化劑。

析氫反應；石油焦；活性炭；雜原子官能團

目前，碳材料應用于析氫反應催化劑的研究通常包括以下幾個方面：1)用作析氫反應催化活性組分載體，使活性組分在碳材料表面得到均勻分散，從而暴露出更多的活性位點，加速催化析氫反應的進行；另外，碳材料優良的導電性，可以提高電子在催化劑表面的傳輸速率，從而提高催化劑的電催化性能。Zhang等人[1]在石墨烯片層(GS)上生長磷化鐵(FeP)活性組分，并在0.5 M硫酸溶液中測試其析氫反應活性，電化學測試表明，FeP-GS具有比FeP更低的起始過電位和塔菲兒斜率，從而表現出更加優異的電催化活性。2)通過在碳材料表面引入N、O等雜原子，以增強碳材料本身的催化析氫反應活性。Zhuo等人[2]由富勒烯制備出富勒醇，極大提高了氫質子在其表面的吸附能力，進而與遷移至其表面的電子發生析氫反應，而富勒醇本身的良好電導率有利于析氫反應的進行，電化學測試表明，富勒醇的起始過電位和交換電流密度分別為110 mV和7.0×10-7mA cm-2。Sun課題組[3]通過濃硝酸氧化多壁碳納米管并進一步在酸性電解液體系中通過陰極預處理，以引入更多的酸性官能團，得到的碳納米管材料具有100 mV的起始過電位和16.0×10-3mA cm-2的交換電流密度。3)使用碳材料包裹催化析氫反應活性組分，使催化劑的在不同pH值的電解液中得以使用。研究者分別將Co、Fe及其復合物包覆于氮摻雜的碳納米管內部，該析氫反應催化劑在不同pH值的電解液體系中均表現出良好的電催化活性。究其原因，氮原子的摻雜有利于催化劑與反應物(氫質子/水)之間的相互作用，從而提高碳納米管的催化活性；另一方面，碳納米管內部金屬納米顆粒的存在可實現電子從金屬顆粒到碳納米管快速的電子轉移，從而導致碳納米管表面局域功函數降低。這些因素的協同作用使得碳納米管包覆金屬顆粒催化劑表現出良好的催化析氫反應活性[4-5]。目前，用作析氫反應的碳材料主要為石墨烯、碳納米管等，而對應用最廣泛的多孔碳材料研究甚少。本文以制備的石油焦基多孔碳為基礎，研究碳材料表面引入含氮和含氧官能團對其析氫反應催化活性的影響。

1 實驗部分

1.1 制備石油焦基多孔碳

本文選用的石油焦基多孔碳材料為CDAC-3，PCHO-3A，PCNC-3A和NOAC400，其制備條件分別如下：

CDAC-3：將KOH與石油焦以質量比為3：1混合均勻后，置于管式爐中活化，在氮氣的保護下以速率5℃/min升溫至800℃，在此溫度下活化2 h后，降至室溫，取出活化產物，用稀HCl中和，然后水洗至中性，在80℃下烘干12 h，得到活化后樣品，記為CDAC-3。

PCHO-3A：將CDAC-3樣品與20%的過氧化氫以質量比為1:10的比例均勻混合，放入反應釜，在80℃烘箱水熱反應8 h，取出洗至中性，干燥得到產物，命名為PCHO-3A。

PCNC-3A：將CDAC-3樣品與1 M的硝酸溶液以質量比為1:10的比例均勻混合，放入反應釜，在80℃烘箱水熱反應8 h，取出洗至中性，干燥得到產物，命名為PCNC-3A。

NOAC400：取5g CDAC-3倒入100mL的燒瓶中，隨后加入50mL 20%的稀硝酸溶液，60℃水浴回流3h后，用去離子水洗滌，在80 ℃的真空干燥箱中干燥12h。取2g上述氧化后的多孔碳轉移至管式爐中，在氮氣的保護下以5℃/min的升溫速率加熱至400℃，然后將氣源轉換成氨氣，然后在此溫度下保持2h，接著再把氨氣轉換為氮氣，待溫度降至室溫后，取出產物，命名為NOAC400。

1.2 析氫反應測試

將碳材料充分研磨后，稱取2mg加入480 μL去離子水中，隨后加入20μL Nifion溶液(5 %, Sigma Aldrich)，超聲處理30分鐘后得到均勻的分散液。移取10μL的分散液負載在直徑3mm的玻碳電極上，自然晾干后作為工作電極。使用0.5 M硫酸為電解液，Ag/AgCl電極為參比電極，石墨棒為對電極。以5 mV/s的掃描速率進行極化曲線及循環伏安曲線測量。本文所有電位均校正為相對于可逆氫電極的電位。

2 討論

2.1 材料的結構及電催化析氫反應性能研究

2.1.1 材料的結構

圖1 石油焦基碳材料的XPS圖譜

樣品名稱C/mass%N/mass%O/mass%CDAC-384.51.014.5PCHO-3A86.00.513.4PCNC-3A73.30.026.7NOAC40087.82.59.7

為研究不同表面改性工藝對制備的碳材料元素組成的影響，采用X射線光電子能譜分析(XPS)法測定材料的元素含量。XPS圖譜(圖1)中，在284和532 eV結合能處的強峰，分別歸屬于C1s和O1s，表明石油焦基碳材料的元素組成主要包括C、O兩種元素。另外，除PCNC-3A樣品之外，其他三個樣品XPS圖譜中400 eV結合能處對應的弱峰則歸屬于N1s，表明這三個樣品中含有少量的N元素。表1為不同樣品C、N、O元素含量，由此可見，采用雙氧水和硝酸處理的方法均可降低原材料(CDAC-3)中的N元素含量，而雙氧水處理并不能增加碳材料中氧元素含量，這可能是由于在80 ℃的處理過程中，雙氧水容易發生分解，從而不能對材料進行有效氧化所致。相比之下，硝酸因具有更強的氧化性和熱穩定性，從而實現對CDAC-3的有效氧化，引入更多的氧元素。另外，由XPS測試結果(圖1和表1)可知，采用氨氣熱處理的方法，可有效的在多孔碳材料表面引入含氮官能團，NOAC400樣品中氮元素含量為2.5%。

采用低溫氮氣吸脫附測試不同表面改性工藝對碳材料比表面積和孔結構的影響。氮氣吸附等溫線顯示(圖2)，無論采用何種處理工藝，處理后樣品的吸附量均明顯低于原始樣品(CDAC-3)。這主要是由于在氧化劑(雙氧水、硝酸)或氨氣氣氛的熱處理條件下，碳材料的孔結構會發生坍塌。另外，PCNC-3A的氮氣吸附量顯著低于PCHO-3A和NOAC400，這主要是由于PCNC-3A的氧元素含量遠高于PCHO-3A及NOAC400，這些氧元素以含氧官能團的形式存在于PCNC-3A樣品的表面，從而使碳材料的孔容減小(表2)。

圖2 石油焦基碳材料的氮氣吸附等溫線

樣品SBETa/(m2/g)Smicb/(m2/g)Smesocc/(m2/g)Vdt/(cm3/g)CDAC-3225912157851.24PCHO-3A192710386021.05PCNC-3A14838524410.81NOAC400187711407371.02

aBET表面積；b微孔比表面積，t-plot法算得；c介孔比表面積，由脫附曲線采用BJH法算得；d總孔容，在相對壓力P/P0= 0.995時算得.

2.1.2 電催化析氫反應性能研究

圖3 碳材料析氫反應極化曲線

圖3為不同石油焦基碳材料的析氫反應極化曲線，從圖3中可以看出，所有碳材料在0 ～ -0.17 V電壓區間范圍內響應電流隨著掃描電位的降低呈線性增大趨勢，這主要是由于所有石油焦基碳材料均具有較大的比表面積，從而在線性掃描過程中吸附電解液離子，從而產生雙電層電容所致，該電位區間內發生的主要為非法拉第反應。另外，不同石油焦基碳材料的起始過電位分別為347 mV (CDAC-3)，329 mV (PCHO-3A)，251 mV (PCNC-3A)和170 mV (NOAC400)，表明石油焦基碳材料的起始過電位與其比表面積的相關性不大。其中CDAC-3具有最高的起始過電位，NOAC400多孔碳材料具有最低的起始過電位，這主要歸因于NOAC400樣品具有如下的結構特點：1)NOAC400樣品具有最高的炭元素含量和最低的氧元素含量，這使其具有比其他幾個樣品更加優異的電導率，從而有利于析氫反應過程中電荷傳遞；2)據文獻報道[6]，氮元素摻雜會使材料表現出比氧元素摻雜更加優異的催化析氫反應性能。NOAC400樣品具有最高的N元素含量，從而使其表現出優異的催化析氫反應活性。

圖4 石油焦基炭材料塔菲兒曲線

為進一步探究石油焦基碳材料的催化析氫反應性能，我們對材料的塔菲兒曲線進行研究。如圖4所示，石油焦基碳材料的塔菲兒斜率介于197和250 mV decade-1之間，表明材料的析氫反應過程通過Volmer-Heyrovsky步驟進行。其中，NOAC400樣品具有最低的塔菲兒斜率(197 mV decade-1)，從而表現出最好的催化析氫反應活性。

圖5 50個循環伏安后極化曲線

圖5為經過50個循環伏安測試后樣品的極化曲線，從圖中可以看出，與循環伏安測試前(圖3)相比，各個碳材料起始過電位均呈現出減小的趨勢，表明材料的催化析氫反應活性隨著循環伏安測試進行而提高。在響應電流密度為2.5 mA cm-2時，NOAC400樣品的過電位為540 mV，遠小于其他類型的多孔碳材料，表現出最優異的催化析氫反應活性。

(a) CDAC-3, (b) PCHO-3A, (c) PCNC-3A, (d) NOAC400

圖6 石油焦基碳材料極化曲線

Fig.6 Polarization curves of different carbon materials圖6為不同石油焦基碳材料在不同循環次數時的極化曲線，可以看出，除CDAC-3樣品外，其他幾個樣品的催化析氫反應活性均隨循環伏安測試而明顯提高。這是由于選用的碳材料為多孔材料，具有發達的孔道結構，其比表面積均高于1000 m2g-1(表2)，因此隨著測試的進行，一方面電解液會逐漸進入到材料的孔道內部，從而使更多的具有催化析氫反應活性的界面參與析氫反應；另一方面，有研究表明[3]在陰極極化作用下，碳材料表面會逐漸引入氧元素，從而產生更多的催化析氫反應活性位，提高材料的催化析氫反應性能。另外，通過對比不同元素摻雜的碳材料的極化曲線(圖6)可以發現，隨著循環伏安測試的進行，氮元素摻雜多孔碳(NOAC400)的起始過電位的減小程度遠大于氧元素摻雜的多孔碳材料(PCHO-3A)，從而表現出優異的催化析氫反應活性。

3 結論

對石油焦基碳材料進行表面改性引入含氧官能團或含氮官能團都可以有效降低其析氫反應的過電位，提高其對析氫反應的催化活性。特別是在碳材料表面同時引入含氮和含氧官能團的時候可以更有效的提高其析氫反應活性，NOAC400的析氫反應過電位達到170 mV，表現出優異的對析氫反應的催化活性，是一類有潛力的析氫反應催化劑。

[1] Zhang Z, Lu B, Hao J, et al. FeP nanoparticles grown on graphene sheets as highly active non-precious-metal electrocatalysts for hydrogen evolution reaction[J].Chemical Communications, 2014, 50(78):11554-1157.

[2] Zhuo J, Wang T, Zhang G, et al. Salts of C60(OH)8 Electrodeposited onto a Glassy Carbon Electrode: Surprising Catalytic Performance in the Hydrogen Evolution Reaction[J]. Angewandte Chemie, 2013, 52(41):10867.

[3] Cui W, Liu Q, Cheng N, et al. Activated carbon nanotubes: a highly-active metal-free electrocatalyst for hydrogen evolution reaction[J].Chemical Communications, 2014, 50(66):9340-9342.

[4] Deng J, Ren P, Deng D, et al. Highly active and durable non-precious-metal catalysts encapsulated in carbon nanotubes for hydrogen evolution reaction[J].Energy & Environmental Science, 2014, 7(6):1919-1923.

[5] Zou X, Huang X, Goswami A, et al. Cobalt-embedded nitrogen-rich carbon nanotubes efficiently catalyze hydrogen evolution reaction at all pH values[J].Angewandte Chemie, 2014, 53(17):4372-4376.

[6] Duan J, Chen S, Jaroniec M, et al. Porous C3N4 Nanolayers@N-Graphene films as catalyst electrodes for highly efficient hydrogen evolution[J].Acs Nano, 2015, 9(1):931-940.

CatalyticActivityofPetroleumCoke-basedPorousCarbonforHydrogenEvolutionReactions

GaoXiuli1,ZhangYan2

(1. School of Science, China University of Petroleum (east China), Qingdao 266580,China;2. School of Chemical Engineering, China University of Petroleum (east China),Qingdao 266580, China)

Hydrogen evolution reaction is the key step in the water decomposition reactions. Hydrogen evolution catalyst is a hotspot in the field of energy-relating fields. In this paper, surface modification was conducted to introduce oxygen- or nitrogen- containing functional groups to the surface of the petroleum coke-based porous carbon. Electrochemical tests show that the introduction of both nitrogen- and oxygen- containing functional groups to the carbon can more effectively improve the activity towards hydrogen evolution reaction. Its overpotential for the hydrogen evolution reaction can reach 170 mV, exhibiting excellent activity towards hydrogen evolution and indicating its great potential as a hydrogen evolution reaction catalyst.

hydrogen evolution reaction, petroleum coke, activated carbon, heteroatomic functional groups

2017-04-05

國家自然科學基金面上項目(21476264)

高秀麗(1977—)，女，吉林省人，講師，博士研究生，主要從事儲能材料研究。

TM53; TQ426

A

1008-021X(2017)18-0001-03

(本文文獻格式高秀麗，張晏.石油焦基多孔碳催化析氫反應性能研究[J].山東化工，2017，46(18)：1-3，6.)