原位鉍修飾摻硼金剛石電極檢測分析鋅離子*

高成耀, 佟建華, 邊 超, 孫楫舟, 李 洋, 夏善紅

(1.中國科學院 電子學研究所 傳感技術國家重點實驗室，北京 100190；2.中國人民武裝警察部隊學院 指揮系，河北 廊坊 065000)

研究與探討

原位鉍修飾摻硼金剛石電極檢測分析鋅離子*

高成耀1,2, 佟建華1, 邊 超1, 孫楫舟1, 李 洋1, 夏善紅1

(1.中國科學院電子學研究所傳感技術國家重點實驗室，北京100190；2.中國人民武裝警察部隊學院指揮系，河北廊坊065000)

以原位鉍修飾摻硼金剛石(BDD)電極為傳感電極對鋅離子進行檢測分析，方法迅速、簡便、綠色環保。相對裸電極原位鉍修飾BDD電極，鋅離子響應電流信號有較大提高。考察了掃描方式、鉍離子濃度、電極硼摻雜濃度對鋅離子傳感分析的影響，優化了傳感分析中脈沖頻率和尺寸、支持電解液pH值、沉積電位、沉積時間等參數。鋅離子濃度與溶出峰電流值在50～300 μg/L范圍內呈線性關系，相關系數為0.997 9，檢出限為2.32 μg/L。電極表現出較好的重復性。常見離子除銅離子對鋅離子測定有很大干擾外，其他離子干擾相對較小。

摻硼金剛石薄膜； 陽極溶出伏安； 鋅離子分析； 電化學傳感器； 原位鉍修飾電極

0 引 言

目前,鋅(Zn(II))離子的分析方法主要采用光學法[1～3]、電感耦合等離子體原子發射光譜法[4]、電感耦合等離子體質譜[5]、原子吸收光譜[6]等。但這些方法通常儀器比較昂貴，操作也相對復雜。電化學傳感器由于具有靈敏度高、自動化程度高、可小型化、可快速檢測等優點，在環境在線監測鋅離子方面有廣闊的應用前景[7,8]。研究發現，鉍(Bi)材料可以與鋅離子形成類似于汞齊的合金而具有較好的靈敏度[9]。近年來，摻硼金剛石(boron-doping diamond,BDD)薄膜電極具有低背景電流、寬電勢窗口、高穩定性的特點[10]，屬于綠色環保無毒電極[11]，是電化學分析電極的發展方向。將鉍與待測重金屬形成合金的性質同BDD電極的特點結合起來進行鋅離子分析具有很好的優勢。本文利用原位鉍修飾BDD作為鋅離子的電化學傳感電極，實現了對鋅離子的有效檢測分析。

1 實驗原理與過程

1.1 陽極溶出伏安重金屬傳感分析原理

陽極溶出伏安(anodic stripping voltammetry，ASV)法是將電解沉積與電解溶出2個過程相結合的電化學傳感分析方法[12]。溶出伏安法之所以具有較高的靈敏度，是因為其電解沉積即是一個離子濃度濃縮的過程，被測離子在電極中發生沉積富集，溶出過程中可以激發較大的氧化電流。常用于重金屬檢測分析的溶出伏安法有示差脈沖溶出伏安法(DPV)[13]、方波溶出伏安法(SWV)[14]、線性掃描溶出伏安法(LSV)[15]等。

1.2 實驗過程

BDD電極采用熱絲化學氣相沉積方法制備，具體方法參照文獻[16]。鋅離子分析測定在美國Gamry Reference600電化學工作站上進行，采用三電極體系，其中BDD為工作電極，Pt電極為對電極，Ag/AgCl電極為參比電極，支持電解液為0.1mol/L醋酸緩沖液。在測定之前，將BDD電極置于支持電解液中，用循環掃描方式直至掃描曲線穩定。利用陽極溶出伏安法測定鋅離子，在待測溶液中加入適量濃度鉍離子，在一定沉積電位和時間進行鋅離子的富集，在富集過程中同時實現鉍離子的原位修飾。富集結束后靜置10s，由負向正方向掃描，在特定的電位下，鋅在BDD電極上溶出，記錄過程中的溶出伏安曲線。每次電極測量之后，對BDD電極施加1V電壓，持續60s，將電極表面殘留的鋅及原位修飾的鉍全部溶出，以保證測量的重復性。

2 結果與討論

2.1 掃描方式選取

考察了LSV，DPV，SWV3種掃描方式的電壓—電流曲線，如圖1所示。可以看出，在3種掃描方式下均出現鋅的溶出峰，電位在-1.20V，說明3種掃描方式均可有效對鋅離子進行傳感分析，但LSV和DPV掃描方式下鋅的溶出峰較小，而SWV掃描方式的溶出峰電流最大，可以獲得較高的靈敏度。因此，后續掃描選用SWV方式。

圖1 100 μg/L 鋅在不同掃描方式下的陽極溶出(vs.Ag/AgCl)

2.2 鉍修飾傳感性能增強作用

圖2為50μg/L鋅在裸BDD電極和原位鉍修飾BDD電極上的方波脈沖溶出伏安曲線，可以看出：裸BDD電極上在-1.15V出現鋅的溶出峰，溶出電流較小。當溶液中加入50μg/L 鉍離子，鋅溶出峰輕微左移至-1.25V，并在-0.17V處出現了鉍離子的溶出峰。鉍離子加入后，BDD電極在鋅離子沉積時實現了原位鉍修飾，鋅的溶出峰電流提高了248%。這是因為鉍容易與鋅離子形成類似于汞齊合金，溶液中鉍離子的存在，有利于鋅離子被還原沉積在BDD電極上，實現了鋅離子的高靈敏性溶出分析。

圖2 鉍修飾的作用(vs.Ag/AgCl)

2.3 鉍摻雜濃度的影響

保持測試溶液中的鋅離子濃度50μg/L不變，添加不同鉍離子濃度，測試鋅的溶出峰電流，實驗結果如圖3所示，當加入鉍離子濃度在0～20μg/L范圍時，鋅的溶出峰電流隨著鉍離子濃度的增加非常明顯，當高于20μg/L時，雖然溶出峰電流隨著鉍離子濃度依然呈增大趨勢，但鋅的溶出電流峰值增長比較緩慢。鋅離子分析中應該保證鉍足夠的濃度以確保鉍—鋅合金形成，但較高濃度的鉍離子會導致BDD電極表面被鉍膜完全覆蓋，影響基底電極對待測重金屬離子的吸附。綜合考慮，實驗優選加入50μg/L鉍離子。

圖3 鉍離子加入量對溶出峰電流的影響

2.4 硼摻雜濃度的影響

在BDD電極的沉積制備過程中，硼摻雜濃度是一個重要的參數，因為硼摻雜濃度關系到BDD電極的導電能力和金剛石的質量[17]。圖4為100μg/L 鋅在不同硼摻雜濃度BDD電極上的陽極溶出伏安曲線，可以看出：在4種摻雜濃度下中均有鋅的溶出峰，但背景電流和溶出峰的大小有很大的不同。當BDD硼摻雜濃度為1.0×10-9時，溶出峰電流最小，這是因為摻雜量小，電極導電性差所致。當硼摻雜濃度為2.5×10-9時，此時背景電流最小，溶出峰電流也是最大的，這是因為硼摻雜量的增加會使BDD電極的導電性提高。另外在熱絲化學氣相沉積過程中，適量硼摻雜有利于提高金剛石的品質[18]。當硼摻雜濃度為2.5×10-9時，沉積的金剛石品質較高;當硼摻雜濃度為5.0×10-9，溶出峰電流減少，這說明硼摻雜較大時雖然導電性增強，但金剛石質量降低，溶出峰電流降低;硼摻雜濃度為10.0×10-9時，背景電流急劇增大，鋅的溶出峰電流減少，這說明在此硼摻雜濃度下，沉積的金剛石質量較差，存在較多的非金剛石相。后續優選硼摻雜濃度為2.5×10-9的BDD電極作為工作電極。

圖4 BDD電極硼摻雜濃度對鋅陽極溶出影響(vs.Ag/AgCl)

2.5 傳感參數優化

2.5.1脈沖參數

實驗優化了方波脈沖檢測參數對溶出伏安檢測的影響。脈沖頻率對鋅溶出峰電流的影響如圖5(a)所示，溶出峰電流隨脈沖頻率的增大而增大，但當方波脈沖頻率超過150Hz時，檢測電流出現明顯抖動現象。選定脈沖頻率150Hz，選用不同的脈沖尺寸進行檢測，從圖5(b)可以看出，溶出峰電流隨脈沖尺寸的增大而增大，但當脈沖尺寸高于150mV時，溶出伏安曲線基線出現明顯的上揚，綜合考慮溶出峰電流大小和溶出伏安曲線基線，在鋅離子傳感分析時選用脈沖尺寸為150mV。

2.5.2支持電解液pH值

支持電解液不同pH值鋅溶出峰值電流的大小變化曲線如圖5(c)所示，pH值在4.0～4.6范圍內，溶出峰電流隨著pH值的升高而增大。當pH值在4.6～5.6區間時，溶出峰電流逐漸減少。pH較低時，氫離子濃度大，鋅離子富集過程有一定的析氫現象，析氫阻礙了鋅離子和鉍在BDD電極表面的沉積，溶出峰電流值較小。而在較高pH值下，鉍離子會發生水解反應，因而不能形成合金沉積在BDD電極表面，實驗優選支持電解液pH值為4.6。

2.5.3沉積電位

沉積電位對鋅溶出峰值大小的影響如圖5(d)所示。沉積電位在-2.2～1.9V區間時，鋅離子的溶出峰電流變化非常小；在-1.9～-1.5V區間，溶出峰電流呈現明顯的增大趨勢，在-1.5V時達到了最高值，而隨著沉積電位進一步增加，當沉積電位在-1.5～-1.3V區間，溶出峰逐漸降低。雖然金剛石電極具有較低的析氫電位，但沉積電位太低(-2.2～1.9V區間)也會出現析氫過程，析氫現象阻礙鋅離子在電極表面的沉積；而沉積電位較高時，沉積富集的動力不足。實驗選用-1.5V作為沉積電位，既能保證鋅離子能很好地沉積富集，同時避免了析氫的干擾。

圖5 不同參數對鋅溶出峰電流的影響

2.5.4富集時間

如圖6所示，鋅離子溶出峰電流隨富集時間的增加而增大，沉積時間越長，更多的鋅離子被還原，因而溶出峰電流值較大。考慮到快速傳感分析的要求，實驗優選120s作為富集時間。

圖6 富集時間對鋅溶出峰電流的影響

2.6 傳感性能分析

在優化實驗條件下考察了50～300μg/L鋅離子在原位鉍修飾BDD電極的傳感響應性能。圖7為鋅離子在原位鉍修飾BDD電極上的方波脈沖陽極溶出曲線及對應峰電流的線性曲線(內圖)。可以看到，隨著待測鋅離子濃度的增大，溶出峰電流逐漸增強。鋅離子濃度在50～300μg/L范圍內與溶出峰電流呈現良好的線性，線性方程：y=0.1521x+3.6667，相關系數R2=0.9979，檢測限為2.32μg/L(3倍信噪比)。利用原位鉍修飾BDD傳感電極對50μg/L鋅離子溶液進行20次重復測量分析，鋅溶出峰電流值的相對標準偏差為2.3%，說明原位鉍修飾BDD電極檢測鋅離子具有較好的重復性。

圖7 50～300 μg/L 鋅的溶出伏安曲線及鋅溶出峰電流隨濃度變化(vs.Ag/AgCl)

2.7 干擾測試

圖8 干擾離子銅對鋅傳感分析的影響(vs.Ag/AgCl)

3 結 論

采用原位鉍修飾BDD電極為工作電極，利用陽極溶出伏安法對鋅離子進行了檢測分析，原位鉍修飾能有效提高電極的靈敏度。在優化實驗條件下鋅離子濃度與溶出峰電流值在50～300μg/L范圍內呈線性關系，電極的重復性較好。干擾實驗中發現鉛離子對測試有一定干擾，除銅離子對于鉍修飾BDD電極分析鋅離子有很大干擾外，其他離子干擾相對較小。

分析過程采用原位鉍修飾方法，提高了靈敏度，該法操作簡便、快速、重現性好、檢測靈敏度高，且鉍離子和BDD電極毒性小，是一種替代汞膜電極實現在線傳感分析鋅離子的有效方法。

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DetectionandanalysisonZn(II)ionbyin-situbismuthmodifiedboron-dopingdiamondelectrode*

GAO Cheng-yao1,2, TONG Jian-hua1, BIAN Chao1, SUN Ji-zhou1, LI Yang1, XIA Shan-hong1

(1.StateKeyLaboratoryofTransducerTechnology，InstituteofElectronics，ChineseAcademyofSciences，Beijing100190，China;2.DepartmentofCommand,ChinesePeople’sArmedPoliceForceAcademy，Langfang065000，China)

A rapid,easy,environmentally friendly and sensitive anodic stripping voltammetric method with a bismuth in-situ modified boron-doping diamond (BDD)electrode is developed for the determination of Zn(II) ion.In presence of bismuth ion,the sensitivity for the determination of Zn(II) is remarkably enhanced.Effect parameters such as scan mode,bismuth concentration,boron-doping concentrations of BDD electrode，pulse size ,pulse frequency,pHs,preconcentration potential and time are investigated.Under the optimal conditions,the stripping peak currents increase linearly with increasing concentrations of Zn(II) ion in the range of50～300μg/L.Correlation coefficient is0.9979, limit of detection is2.32μg/L for Zn(II) ion (S/N=3).The interference experiments show that common ions have little influence on the determination except Cu(II)ion.The electrode displays a good repeatability.

boron-doping diamond(BDD) thin film； anodic-stripping voltammetry； Zn(II) ion analysis; electrochemical sensor; in-situ bismuth modified electrode

O 646

A

1000—9787(2017)10—0010—04

10.13873/J.1000—9787(2017)10—0010—04

2017—08—01

國家重點基礎研究發展“973”計劃資助項目(2015CB352100)；國家自然科學基金資助項目(61306010)