Fe3O4@SiO2@TiO2磁性納米復合顆粒的制備及光催化性能研究

陳 潔，李文宇

（麗水學院生態學院，浙江麗水323000）

Fe3O4@SiO2@TiO2磁性納米復合顆粒的制備及光催化性能研究

陳 潔，李文宇*

（麗水學院生態學院，浙江麗水323000）

首先運用共沉淀法制備出納米級的Fe3O4，然后采用溶膠-凝膠-水熱法制備出Fe3O4@SiO2@TiO2的復合物。通過XRD對復合物的晶形進行表征，證明有SiO2和TiO2的存在，且TiO2為銳鈦礦型，有助于提高復合物的光催化性能。通過TEM、BET和紅外光譜等測量技術對復合物的形貌、粒徑和表面物理性能等進行表征。結果顯示：Fe3O4@SiO2@TiO2顆粒尺寸大約為30～50 nm，形成了更加均勻穩定的核殼結構，增加的SiO2殼層可以增加Si-OH鍵，有利于納米TiO2通過氫鍵作用形成復合物。內核的表面官能團，更加有利于TiO2的包覆，有助于提高復合物的光催化性能。Fe3O4@SiO2@TiO2的催化性能更加優異，接近于純TiO2的催化性能。而這種磁性負載光催化劑可以很方便地與溶液分離，擁有純TiO2不具備的良好的重復利用性。

溶膠-凝膠；復合材料；光催化；磁回收

0 引言

近年，光催化技術在各領域應用廣泛。TiO2由于自身性質具有無毒、催化活性高、化學性質穩定、價格低等優勢而備受關注[1-2]。但是單獨使用納米TiO2作為催化劑，局限性較大，納米TiO2過于細小，不容易通過傳統分離方法回收（如沉降、絮狀沉淀等）[3]。Fe3O4由于具有穩定性高、具有磁性、制備簡便等優點，成為廣大磁性納米材料的研究重點[4]。Fe3O4@TiO2復合物擁有Fe3O4的磁性優點和TiO2的優點，成為了一種新型的多功能復合材料，在生物、醫藥、光催化等領域有很大價值[5-8]。Shen等[9]采用溶膠-凝膠法，制備出了帶有磁性可以分離的復合型光催化劑Fe3O4@TiO2，利用此復合材料對甲基叔丁基醚進行催化分解，并研究其催化活性。Li等[10]采用溶膠-凝膠法制備出Fe3O4@TiO2光催化體系，同時研究TiO2包裹的量對于這個復合體系催化亞甲基藍的效率高低。但是在制備過程中，必須使用高溫加熱導致磁性納米Fe3O4會轉化為不具有磁性的納米Fe2O3。此外少量鐵離子也會影響TiO2，引起空穴復合，進而降低了Fe3O4@TiO2的催化劑活性。Ye等[11]合成了具有分層結構復合物Fe3O4@SiO2@TiO2，采用了溶膠-凝膠和煅燒這兩步反應進行研究。中間的SiO2層對鈦前驅體有親和性，使得TiO2在Fe3O4表面均勻地覆蓋包裹。但這些催化劑的活性并不高，且不能達到高效回收，制備過程復雜。這些方法都不能從本質上解決問題。本論文采用共沉淀-溶膠凝膠-水熱法，將TiO2均勻包裹在納米Fe3O4@SiO2晶核表面，合成的復合物不需要高溫煅燒，有利于保持穩定納米的結構。制備的復合材料對羅丹明催化降解效率高，且具有很好的回收率。

1 實驗部分

1.1 主要試劑

FeCl3·6H2O、氨水、十二烷基磺酸鈉、尿素、冰醋酸、鈦酸四丁酯（國藥集團化學試劑有限公司，分析純）；FeCl2·4H2O（北京市益利精細化學品有限公司，分析純）；NaOH（天津市科密歐化學試劑有限公司，分析純）；無水乙醇（天津風船化學試劑，分析純）；硝酸濃硫酸（沈陽市新興試劑廠，分析純）。

1.2 樣品的制備

納米四氧化三鐵的制備：將FeCl2和FeCl3按物質的量1:2溶解于一定量的蒸餾水中，配制成一定濃度的溶液，放入水浴中進行恒溫，以2 mol/L氨水作為沉淀劑，調節溶液的pH在12左右，在劇烈攪拌下滴加到溶液中，恒溫繼續攪拌30 min。反應結束后磁力沉降，倒出上層清液，抽濾，用蒸餾水洗滌產品多次，將所制備的Fe3O4顆粒放入烘箱中，40℃烘干，備用。

Fe3O4@SiO2復合納米顆粒的制備：使用反相微乳法包覆SiO2殼層。首先配備實驗過程所需溶液：（1）Fe3O4環己烷溶液。將Fe3O4納米顆粒配置成濃度為0.1 mmol/L的環己烷溶液。（2）TEOS環己烷溶液。以環己烷：TEOS=9:1的體積比例配置TEOS環己烷溶液。具體合成過程為：在小玻璃瓶內加入5 mL環己烷，2 mL氨水，用力搖晃至溶液澄清透明，取300 μLFe3O4環己烷溶液加入小玻璃瓶中超聲或搖晃15 min，再加入200 μLTEOS環己烷溶液到小玻璃瓶中，放到搖床上以235 rpm的速率搖晃24 h。得到的產物用乙醇清洗數次，干燥，備用。

Fe3O4@SiO2@TiO2復合納米顆粒的制備：準確稱量一定量Fe3O4@SiO2顆粒于三口燒瓶瓶中，加入無水乙醇，然后加入鈦酸丁酯，將混合物在40℃下攪拌，生成的TiO2直接包裹在Fe3O4@SiO2顆粒表面。將得到的產物放入烘箱中70℃干燥，將干燥后的產物研細，置于馬弗爐中在400℃煅燒3 h，制備出Fe3O4@SiO2@TiO2復合磁性納米顆粒。

1.3 樣品的表征

本研究采用丹東通達科技公司的TDM-3500 X射線衍射儀對所得復合物進行物相分析，其X射線源為Cu-Kα靶，λ=0.154 06 nm。采用美國FEI的TF20和日本JEOL公司JEOL2100型透射電鏡和高分辨透射電鏡對所得產物進行形貌分析，觀察所得核殼結構的形貌、分散性、大小尺寸等。采用美國Quantum Design公司的MPMS磁學測量系統對復合物的磁性進行分析。采用ASAP 2010 M測試復合物做氮氣吸附與解吸等溫曲線，對其比表面積進行分析。

2 結果與討論

2.1 X射線衍射（XRD）分析

通過XRD檢測了Fe3O4納米顆粒的晶體結構。從圖1中可以看出，Fe3O4納米顆粒在2θ=30.09°、35.18°、43.25°、54.12°、57.31°和 62.70°位置有衍射峰存在，經過和Fe3O4標準譜圖對比，可歸屬于Fe3O4（JCPDS 卡號：19-0629） 的 （220）、（311）、（400）、（422）、（511）、（440）晶面。同時，在此譜圖中沒有發現其他的衍射峰，這說明用此法合成的產物為純Fe3O4，產物純凈，無其他雜質出現。

磁性負載光催化材料Fe3O4@SiO2@TiO2的XRD圖也列在圖1中。衍射峰出現在2θ為35.31°、43.11°、56.99°和 62.58°處，分別對應立方相 Fe3O4的（311）、（400）、（511）和（440）晶面，與Fe3O4的標準譜圖相吻合，同時結合紅外圖譜中有對應的Fe-O的特征峰出現，說明在此復合物中Fe3O4相的存在。2θ在 25.31°、37.90°、48.48°和53.68°處，分別對應銳鈦礦型 TiO2的（101）、（004）、（200）和（105）晶面，同時結合紅外圖譜中出現的Ti-O的吸收峰，說明了此復合物中TiO2相的存在。

圖 1 Fe3O4、TiO2、Fe3O4@SiO2@TiO2的 XRD 譜圖

2.2 紅外光譜（FTIR）分析

圖2為此復合物的紅外光譜圖，由圖中可以看出，樣品在607 cm-1處有較強的吸收峰，歸屬于Fe3O4中鐵氧鍵Fe-O的特征峰，同時此樣品在700 cm-1左右無吸收峰存在，即Fe2O3中無亞鐵氧鍵的特征吸收峰，說明復合物中無Fe2O3雜質存在。549 cm-1處的吸收峰為Ti-O的特征峰，吸收峰明顯寬化，說明此復合物中存在TiO2。1 180 cm-1處的吸收峰是Si-O-Si鍵的反對稱伸縮振動峰，797 cm-1處的吸收峰是Si-O-Si鍵的對稱伸縮振動峰。圖譜中1 635 cm-1處的吸收峰來自于復合物表面吸附水及羥基產生的O-H伸縮振動。

圖2 Fe3O4@SiO2@TiO2納米復合材料紅外光譜圖

2.3 氮氣吸附分析

通過氮氣吸脫附可測量此類復合材料的比表面積，所得結果如圖3所示。由圖中可以看出，所制備的產品表面有大量的孔，比表面積為29.85 m2/g，這是由于此磁性納米復合顆粒中的Fe3O4和TiO2微粒堆積產生的孔隙。從比表面的測試結果可知，所制備的納米磁性復合顆粒具有多孔的結構，這種多孔對于提高此物質的光催化性能有幫助。

圖3 Fe3O4@SiO2@TiO2納米復合材料的N2吸附脫附等溫線

2.4 TEM分析

圖4a是Fe3O4@SiO2@TiO2磁性納米復合顆粒的TEM圖，從圖中可以看出，制備出的Fe3O4@SiO2@TiO2顆粒呈球狀，尺寸均一，內部磁核顏色較深為Fe3O4，顆粒分散的非常均勻，大小在10～20 nm左右，顏色較淺的是SiO2和TiO2包覆層，殼層厚度大概在10 nm左右，充分證明SiO2和TiO2均勻包覆在了磁核Fe3O4的表面，復合物形成了核殼式的結構。但是，從圖中觀察不到SiO2的晶格條紋，說明此時SiO2還是非晶的。圖4b是該顆粒的高分辨電鏡圖,可以發現這些核的晶格條紋間距為0.48 nm，這非常接近Fe3O4材料中（111）面的面間距值，因此高分辨電鏡圖也證明這些Fe3O4核是單晶。從照片可以發現所得的Fe3O4核的表面都被TiO2材料所包裹，這些TiO2材料的平均厚度約為10 nm，這些核的晶格條紋間距為0.35 nm，說明熱處理以后外層的TiO2變成了晶態。SiO2屬于非晶態，與TiO2層之間會有相互擴散的現象，在TiO2殼的結晶過程中，在非晶SiO2中滲透的一部分TiO2會析出，使得外層TiO2厚度進一步增加，TiO2與SiO2顏色相近，不能明顯的區分。

圖4 Fe3O4@SiO2@TiO2納米復合材料的透射電鏡和高分辨透射電鏡圖

2.5 復合物的磁性性能表征

圖5給出了Fe3O4納米顆粒和Fe3O4@SiO2以及Fe3O4@SiO2@TiO2復合顆粒的磁滯回線圖，外加磁場為10kOe，溫度為300K。從圖中可以看出Fe3O4納米顆粒和Fe3O4@SiO2以及Fe3O4@SiO2@TiO2復合顆粒磁性質相似，都具有有微弱的磁滯現象。三種樣品的飽和磁化強度分別為 80.2、40.5、18.3 emu·g-1。包覆后飽和磁化強度明顯降低可能是因為Fe3O4@SiO2以及Fe3O4@SiO2@TiO2復合顆粒中引入非磁性物質，使磁性Fe3O4質量分數降低，從而導致磁性降低。盡管Fe3O4@SiO2@TiO2復合顆粒的飽和磁化強度比Fe3O4磁核小很多，但在磁分離等應用中仍具有足夠的磁飽和強度。Fe3O4@SiO2@TiO2復合顆粒在水溶液中的磁響應性如圖5的插圖所示，結果證明制備的復合物具有很好的磁響應能力。

圖5 Fe3O4@SiO2@TiO2納米復合材料的磁性能表征圖

2.6 復合物的光催化性能表征

為了研究此類復合物的光催化性能，本研究采用的是在相同實驗條件下，通過測定復合物對濃度為10 mg/L的羅丹明染料多次使用后的降解率來衡量其催化性能。由圖6可以看出,隨著光照時間的增加，羅丹明燃料的降解率也隨之增加，在光照45 min后，此降解過程趨于平衡。同時隨著使用次數的增加，復合物的催化活性會有所降低，并導致初始降解率有所下降，這可能是由于該磁性復合顆粒在不斷循環使用后，其表面被部分染料吸附從而造成了污染，因此導致其初始吸附活性有所降低。該光催化劑重復使用5次后，在75 min后其降解率依然可以保持在97%左右，充分證明該復合物可以多次循環使用，并且依然有良好的降解效果。

圖6 Fe3O4@SiO2@TiO2納米復合材料的重復使用的降解率

該Fe3O4@SiO2@TiO2復合物材料對羅丹明B的光降解過程符合準一級反應動力學方程，從圖7中可以看出，ln（A0/A）與反應時間t呈現良好的線性關系，符合一級反應動力學規律。通過線性擬合，可得其表觀速率常數，經計算，表觀速率常數為 ka，由圖可得 ka=0.052 86 min-1。

圖7 Fe3O4@SiO2@TiO2納米復合材料對羅丹明的降解動力曲線

為了考察材料的光催化穩定性和重復使用性，在每次光催化反應結束后，用磁鐵（外加磁場）將懸浮液中磁性納米纖維進行回收，并通過傾斜法收集上清液，上清液直接用紫外分光光度計檢測，所回收的光催化劑用水和乙醇洗滌數次并干燥處理，繼續循環使用。重復實驗3次，結果如圖8所示。從圖中可以看出，該Fe3O4@SiO2@TiO2復合顆粒樣品使用5次后仍然可以保持90%左右的回收率。這說明該復合物催化劑結構穩定，并且回收率高、多次降解后仍可重復使用。

圖8 Fe3O4@SiO2@TiO2納米復合材料的回收率

3 結論

采用化學共沉淀法制備納米Fe3O4，納米Fe3O4并未發生明顯團聚，大多數為形狀規則的球形；對制備的納米Fe3O4進行直接包覆獲得磁性負載型光催化劑Fe3O4@SiO2@TiO2，復合納米粒子的平均粒徑在30～50 nm之間。該包覆過程避免了中間產物的引入，工藝簡單，操作易行，同時節能環保。TiO2對磁性Fe3O4的包覆效果良好。利用磁力沉降的方式，有效回收催化劑，循環使用，當TiO2質量分數為70%時，該磁性納米復合顆粒在循環使用5次后，光催化性能依然良好，對羅丹明B有97%的脫色率以及高達90%的回收率。

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A Study on Synthesis and Photocatalytic Property of Fe3O4@SiO2@TiO2Magnetic Multifunctional Nanoparticles

CHENJie，LI Wenyu
（FacultyofEcology，Lishui University，Lishui 323000，Zhejiang）

Fe3O4nanoparticle was first synthesized by coprecipitation method and Fe3O4@SiO2@TiO2composite was prepared by sol-gel-hydrothermal method.XRD results showed that SiO2and TiO2existed in the composite and the TiO2was anatase helpful to improve the photocatalytic activity of the Fe3O4@SiO2@TiO2composite.The morphology，particle sizes and physical properties of the samples were characterized by TEM，BET and FTIR.The results showed that the particle size of Fe3O4@SiO2@TiO2was around 30～50 nm，and formed more uniform and stable core-shell structure.The shell of SiO2could offer Si-OH bond in the composite，more favorable for the formation of the composite through hydrogen bond for TiO2nanoparticles（NPs） and thereby the core of TiO2could be coated more uniformly.Besides，the catalytic properties ofFe3O4@SiO2@TiO2are improved much，close to that of pure TiO2.It is much easier for the magnetic supported Fe3O4@SiO2@TiO2photocatalyst to be separated from solutions and reused than pure TiO2NPs.

sol-gel；composite material；photocatalysis；magnetic recovery

10.3969/j.issn.2095-3801.2017.05.007

O611.66；O614.41+1

A

2095-3801（2017）05-0042-06

2017-04-14；

2017-06-08

陳潔，女，浙江嘉興人。

*通訊作者：李文宇，女，山東青島人，講師，博士。