球形碳顆粒用于高效穩(wěn)定“金屬鋰儲藏室”

張 強

(清華大學化學工程系，北京 100084)

球形碳顆粒用于高效穩(wěn)定“金屬鋰儲藏室”

張 強

(清華大學化學工程系，北京 100084)

隨著便攜式電子、電動車和儲能電網(wǎng)的快速發(fā)展，亟需開發(fā)高能量密度的二次電池體系。金屬鋰具有高的理論比容量(3860 mAh·g?1)，低的密度(0.59 g·cm?3)和最低的還原電位(相對于標準氫電位為?3.04 V)。因此，利用金屬鋰代替?zhèn)鹘y(tǒng)石墨為負極獲得的金屬鋰二次電池是一種極具應用前景的高比能二次電池1?3。然而，鋰/電解質(zhì)界面不均勻的鋰離子和電荷傳輸，導致形成鋰枝晶，“死鋰”和不穩(wěn)定的固體電解質(zhì)膜，阻礙了金屬鋰在二次電池中的實際應用4?9。金屬鋰二次電池在實際應用中還存在鋰的利用率低和鋰的損失大等問題。在構筑鋰金屬電池時，為了提高金屬鋰負極的效率和循環(huán)壽命，負極一般需采用過量的金屬鋰(目前一般過量 300%，對應鋰的利用率僅為33.3%)。過量的鋰會增加電池的重量，降低電池的能量密度。

近日，中國科學院化學研究所郭玉國研究員課題組首次提出一種高效穩(wěn)定的鋰“儲藏室”，實現(xiàn)了金屬鋰/電解質(zhì)界面的均勻調(diào)控，有效地解決了金屬鋰在安全性和循環(huán)穩(wěn)定性等方面的問題，相關結果發(fā)表在 Journal of the American Chemical Society雜志上10。通過化學氣相沉積法，在三維導電骨架上生長類洋蔥狀、石墨化的球形碳顆粒組裝的三維導電網(wǎng)絡，并用作鋰的“儲藏室”，通過電化學沉積將金屬鋰負載到石墨碳層間。一方面，金屬鋰以納米尺寸容納于石墨碳中，表現(xiàn)出高電化學活性；另一方面，鋰表面的石墨碳層作為一種人造的 SEI層，可以有效阻止金屬鋰與電解液反應。球形石墨碳可以為鋰離子提供更多的沉積位點，有效避免鋰枝晶沿著單一方向生長，難以發(fā)生刺穿隔膜的現(xiàn)象。

在沉積過程中，鋰先嵌入到石墨層中與碳反應形成Li/C化合物，然后沉積到納孔碳中。石墨碳顆粒球形后，離域 π電子在石墨碳層平面內(nèi)自由遷移受阻，電子容易被石墨碳原子捕捉，增強石墨碳表面的負電性。嵌鋰后，在形成Li/C插層化合物過程中，電子云會進一步偏向碳，增強石墨碳表面的負電性。因此，石墨碳表面更親鋰離子，有利于鋰在碳球表面均勻沉積，呈現(xiàn)出無鋰枝晶的形貌。此外，循環(huán)過程中，金屬鋰會出現(xiàn)不可逆損失，Li/C插層化合物中的鋰會緩慢釋放出來補償損失的鋰，保證鋰負極的長循環(huán)穩(wěn)定性。得益于上述優(yōu)點，構筑的鋰負極表現(xiàn)出高的鋰利用率(> 95%)和穩(wěn)定的長循環(huán)(500圈)。為了驗證該鋰負極的可行性，該課題組將其與磷酸鐵鋰(LiFePO4)組裝成全電池，在負極鋰僅過量5%時，1C倍率下依然可以實現(xiàn)1000圈的長循環(huán)。

這一研究結果深入分析了鋰枝晶形成的根本原因，結合石墨碳材料的結構優(yōu)勢，提出“鋰儲藏室”的概念。所得球形碳顆粒能夠?qū)崿F(xiàn)高的鋰利用率和穩(wěn)定的電化學性能，是金屬鋰負極研究的重要突破。該研究提供了碳材料作為金屬鋰負極骨架的理論新見解，為可再充的金屬二次電池的發(fā)展提供了新思路和新途徑。

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An Efficient and Stable Li Metal Reservoir in Spherical Carbon Granules

ZHANG Qiang
(Department of Chemical Engineering, Tsinghua University, Beijing 100084, P. R. China)

10.1021/cr500003w

[Highlight]

10.3866/PKU.WHXB201705021 www.whxb.pku.edu.cn