原位配體交換方法合成合金納米團簇

楊金龍

(中國科學技術大學化學與材料科學學院，合肥 230026)

原位配體交換方法合成合金納米團簇

楊金龍

(中國科學技術大學化學與材料科學學院，合肥 230026)

團簇作為凝聚態物質的初始形態, 在物質由原子、分子向宏觀材料轉變過程中起著關鍵作用。國內外研究現狀和趨勢表明，探索超小尺寸(＜ 2 nm)原子數目精確的金屬團簇的物理、化學性質，可以揭示出團簇的前線分子軌道與其理化性質之間的量子化學規律，指導我們更加理性地創造新材料。

由于金屬團簇的傳統合成方法有限，其合成存在一定的隨機性，影響金屬團簇的進一步發展。發展金屬團簇合成方法學，高產率地合成原子精確的金屬團簇，尤其是得到一系列金屬團簇的晶體結構，探索不同屬性金屬團簇的設計合成與組裝規律，不僅是研究金屬團簇中原子的堆積方式與性質關系的基礎，而且對合成化學與結構化學的發展具有重要科學意義。

近幾年，安徽大學朱滿洲教授課題組與國內外多個課題組合作圍繞原子數精確的金/銀團簇的可控合成、結構、性質開展了系統性研究1。建立與完善了低溫聚集的動力學控制 Au(I)/Ag Complex形成、熱力學選擇的金/銀團簇可控合成方法2?7；建立了以金/銀團簇為模板，利用金屬交換合成多金屬合金團簇的方法8?10；發展了模板化金屬團簇與目標配體的配體交換方法，通過精確控制反應條件，調節金/銀原子的配位作用及其與配體的結合模式、裁剪其化學組成和結構，對團簇結構和性能進行調控與修飾的可控配體交換的合成方法11?13。應用以上三種方法, 高產率可控合成了一系列原子數精確的金/銀團簇。

在前期工作基礎上，最近他們發展了一種新穎的納米團簇的合成方法-原位兩相配體交換法，相關結果發表在 Journal of the American Chemical Society雜志上14。結合一鍋法的便捷性與兩相配體交換法的新穎性，發展新合成方法-原位兩相配體交換法。他們采用原位紫外-可見光譜、原位MALDI質譜以及紅外光譜等表征手段對此新合成方法的機制進行了探索，發現其合成過程與傳統方法截然不同。原位兩相配體交換法的前驅物結構分散度高，且選擇性還原與配體交換同步完成。因此原位兩相配體交換具有反應環境更為新穎、操作簡單、時間短等優勢。他們運用這一新方法成功合成了傳統合成方法無法實現的系列合金納米團簇 Au20Ag1(SR)15、Au21?xAgx(SR)15(x = 4?8) 、 Au21?xCux(SR)15(x = 0,1) 以 及Au21?xCux(SR)15(x = 2?5)（注：SR 為叔丁硫醇鹽），且其精確結構由X射線單晶衍射儀表征。晶體結構顯示這四種合金納米團簇存在兩種構型：Au20Ag1(SR)15、 Au21?xAgx(SR)15(x = 4?8)、Au21?xCux(SR)15(x = 0,1)納米團簇構型相同，而多個 Cu的摻雜會改變團簇形貌，因此Au21?xCux(SR)15(x = 2?5)團簇表現為另一種構型。他們進一步運用紫外-可見光譜研究了這四種合金納米團簇的光學性能，發現不同種類及數目的雜原子摻雜均顯著影響團簇的光學性能，這一推斷也被DFT理論所驗證。綜上，這一研究不僅為合成新結構的合金納米團簇提供了有效方法，而且精確表征了若干新團簇的原子結構，為進一步闡釋納米團簇的結構-性能關系奠定了堅實基礎。

(1) Wang, S.; Yu, H.; Zhu, M. Sci. China Chem. 2016, 59, 206.doi: 10.1007/s11426-015-5484-9

(2) Song, Y.; Wang, S.; Zhang, J.; Kang, X.; Chen, S.; Li, P.; Sheng, H.;Zhu, M. J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 2963.doi:10.1021/ja4131142

(3) Yang, S.; Chai, J.; Song, Y.; Kang, X.; Sheng, H.; Chong, H.;Zhu, M. J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 10033.doi:10.1021/jacs.5b06235

(4) Song, Y.; Fu, F.; Zhang, J.; Chai, J.; Kang, X.; Li, P.; Li, S.; Zhou,H.; Zhu, M. Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 8430.doi: 10.1002/anie.201501830

(5) Jin, S.; Wang, S.; Song, Y.; Zhou, M.; Zhong, J.; Zhang, J.; Xia, A.;Pei, Y.; Chen, M.; Li, P.; Zhu, M. J. Am. Chem. Soc. 2014, 136,15559. doi: 10.1021/ja506773d

(6) Kang, X.; Wang, S.; Song, Y.; Jin, S.; Sun, G.; Yu, H.; Zhu, M.Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 3611.doi:10.1002/anie.201600241

(7) Wang, S.; Jin, S.; Yang, S.; Chen, S.; Song, Y.; Zhang, J.; Zhu, M.Sci. Adv. 2015, 1, e1500441. doi: 10.1126/sciadv.1500441

(8) Wang, S.; Song, Y.; Jin, S.; Liu, X.; Zhang, J.; Pei, Y.; Meng, X.;Chen, M.; Li, P.; Zhu, M. J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 4018.doi: 10.1021/ja511635g

(9) Wang, S.; Meng, X.; Das, A.; Li, T.; Song, Y.; Cao, T.; Zhu, X.;Zhu, M.; Jin, R. Angew. Chem. Int. Ed. 2014, 53, 2376.doi: 10.1002/anie.201307480

(10) Kang, X.; Xiong, L.; Wang, S.; Yu, H.; Jin, S.; Song, Y.; Chen, T.;Zheng, L.; Pan, C.; Pei, Y.; Zhu, M. Chem. Eur. J. 2016, 22, 17145.doi: 10.1002/chem.201603893

(11) Chen, S.; Xiong, L.; Wang, S.; Ma, Z.; Jin, S.; Sheng, H.; Pei, Y.;Zhu, M. J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 10754.doi: 10.1021/jacs.6b06004

(12) Chen, S.; Wang, S.; Zhong, J.; Song, Y.; Zhang, J.; Sheng, H.; Pei,Y.; Zhu, M. Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 3145.doi: 10.1002/anie.201410295

(13) Du, W.; Jin, S.; Xiong, L.; Chen, M.; Zhang, J.; Zou, X.; Pei,Y.; Wang, S.; Zhu, M. J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 1618.doi: 10.1021/jacs.6b11681

(14) Yang, S.; Chai, J.; Song, Y.; Fan, J.; Chen, T.; Wang, S.; Yu, H.;Li, X.; Zhu, M. J. Am. Chem. Soc. 2017,doi: 10.1021/jacs.7b00668

In Situ Two-Phase Ligand Exchange for Synthesis of Alloy Nanoclusters

YANG Jin-Long
(School of Chemistry and Materials Science, University of Science and Technology of China, Hefei 230026, P. R. China)

10.3866/PKU.WHXB201704262 www.whxb.pku.edu.cn