利用單分子裂結技術進行化學反應的動力學研究

顧春暉 郭雪峰

(北京大學化學與分子工程學院，北京 100871)

利用單分子裂結技術進行化學反應的動力學研究

顧春暉 郭雪峰＊

(北京大學化學與分子工程學院，北京 100871)

自本世紀初開始，單分子電學測量技術發展十分迅速。利用單分子電學測量技術，研究者可以對單個、少數個分子中的電輸運過程進行表征，從而為分子電子器件的構筑提供實驗依據，使后者不再停留于理論設計范疇1。近年來，國內外研究者設計和構筑了多種富有潛在應用價值的分子電子器件，并成功地進行了實驗測量加以論證，如固態器件形式的單分子整流器2、高穩定性的可逆單分子開關3,4等。同時，單分子電學測量技術的發展亦為一些引起學術界廣泛興趣的物理化學現象提供了新穎的研究視角，諸如表面增強拉曼效應的定量研究5、微納構筑納米結構的可靠性6、單分子尺度下的磁阻效應7，電場誘導的化學反應8，主客體相互作用的動態檢測9等。

最近，廈門大學化學化工學院洪文晶教授課題組及其合作者，發展了將單分子電學測量技術應用到化學反應動力學中的研究方法，相關成果發表在Nature Communications上10。他們提出，單分子電學測量實驗中的關鍵事件是金屬/分子/金屬結在一次裂結過程中是否得以形成，通過對這一事件進行統計分析，可以得到某一化學反應或化學平衡中，反應物和生成物的物質的量的相對比值。因此，利用單分子電學測量技術，可以進行化學反應的動力學研究。

為了對這一設想進行驗證，他們選擇了dihydroazulene/vinylheptafulvene (DHA/VHF)這一在光致變色和太陽能存儲方面具有重要潛在應用的體系作為模型體系，定量表征了在紫外光照射、熱輻射等外部激勵下，DHA和 VHF進行相互轉化的動力學過程。需指出的是，他們還發現與宏觀體系相比，單分子尺度下化學反應的熱力學和動力學過程均存在著較為顯著的差異，并結合理論計算對這一差異進行了解釋。

這一研究成果提出了一種新型的反應動力學研究方法，也拓寬了單分子電學測量技術的研究范圍。同時，也揭示了通過改變分子的限域空間，可以對化學反應過程的反應速率、反應產物和反應產率進行一定程度的調控。

(1) Xiang, D.; Wang, X. L.; Jia, C. C.; Lee, T.; Guo, X. F. Chem. Rev.2016, 116, 4318. doi: 10.1021/acs.chemrev.5b00680

(2) Song, H.; Kim, Y.; Jang, Y. H.; Jeonq, H.; Reed, M. A.; Lee, T.Nature 2009, 462, 1039. doi: 10.1038/nature08639

(3) Jia, C. C.; Migliore, A.; Xin, N.; Huang, S. Y.; Wang, J. Y.; Yang, Q.;Wang, S.P.; Chen, H. L.; Wang, D. M.; Feng, B. Y.; Liu, Z. R.; Zhang,G. Y.; Qu, D. H.; Tian, H.; Ratner, M. A.; Xu, H. Q.; Nitzan, A.; Guo,X. F. Science 2016, 352, 1443. doi: 10.1126/science.aaf6298

(4) Zhou, X. S.; Liu, L.; Fortgang, P.; Lefevre, A. S.; Anna, S. M.;Raouafi, N.; Amatore, C.; Mao, B. W.; Maisonhaute, E.; Bernd, S.J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 7509. doi: 10.1021/ja201042h

(5) Tian, J. H.; Liu, B.;Li, X. L.; Yang, Z. L.; Ren, B.; Wu, S. T.; Tao, N.J.; Tian, Z. Q. J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 14748.doi: 10.1021/ja0648615

(6) Yang, Y.; Liu, J. Y.; Feng, S.; Wen, H. M.; Tian, J. H.; Zheng, J. T.;Bernd, S.; Christian, A.; Cheng, Z. N.; Tian, Z. Q. Nano Res. 2016, 9,560. doi: 10.1007/s12274-015-0937-1

(7) Li, J. J.; Bai, M. L.; Chen, Z. B.; Zhou, X. S.; Shi, Z.; Zhang, M.;Ding, S. Y.; Hou, S. M.; Walther, S.; Richard, J. N.; Mao, B. W.J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 5923. doi: 10.1021/ja512483y

(8) Aragonès, A. C.; Haworth, N. L.; Darwish, N.; Ciampi, S.;Bloomfield, N. J.; Wallace, G. G. Nature 2016, 531, 88.doi: 10.1038/nature16989

(9) Wen, H. M.; Li, W. G.; Chen, J. W.; He, G.; Li, L. H.; Olson, M. A.;Sue, A. C.-H.; Stoddart, J. F.; Guo, X. F. Sci. Adv. 2016, 2, 11.doi: 10.1126/sciadv.1601113

(10) Huang, C. C.; Martyn, J.; Anders, B.; Stine, T. O.; Joseph, M. H.;Zheng, J. T.; Yang, Y.; Alexander, R.; Masoud, B.; Peter, B.; Anne,Ugleholdt, P.; Thomas, W.; Kurt, V. M.; Gemma, C. S.; Mogens, B.N.; Hong, W. J. Nat. Commun. 2016, 8, 15436.doi: 10.1038/ncomms15436

Reaction Kinetics Investigation Using Single-Molecule Break Junction Techniques

GU Chunhui GUO Xuefeng＊
(College of Chemistry and Molecular Engineering, Peking University, Beijing 100871, P. R. China)

10.3866/PKU.WHXB201706144 www.whxb.pku.edu.cn