聚丁二烯季銨鹽的合成及其對鈉基蒙脫土的插層與表征

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(華東理工大學體育新材料研發中心,上海 200237)

聚丁二烯季銨鹽的合成及其對鈉基蒙脫土的插層與表征

胡美玲,易紅玲,鄭柏存

(華東理工大學體育新材料研發中心,上海200237)

以端羥基聚丁二烯(HTPB)液體橡膠、環氧氯丙烷和w=33%的三甲胺水溶液為原料,三氟化硼乙醚絡合物為催化劑,采用酸催化法合成大分子聚丁二烯液體橡膠季胺鹽(HTPB-QAS)。研究了物料物質的量之比、催化劑用量、開環時間、開環溫度及閉環時間對HTPB羥基轉化率的影響,紅外光譜(FT-IR)與核磁共振譜圖(1H-NMR)表明成功地合成了HTPB-QAS,羥基最大轉化率為65.7%。采用溶液法和靜置法將HTPB-QAS插層鈉基蒙脫土,制得聚丁二烯液體橡膠-蒙脫土納米復合材料(HTPB-OMMT)。X射線衍射(XRD)、小角X射線散射(SAXS)、熱重分析(TGA)和透射電子顯微鏡(TEM)分析結果表明,HTPB-QAS成功插入鈉基蒙脫土片層中,并且復合材料熱穩定性得到明顯提高。

端羥基聚丁二烯; 大分子季銨鹽; 蒙脫土; 插層

蒙脫土廣泛應用于聚合物添加劑,有毒物質吸附劑以及催化劑、涂層劑等領域,被譽為“萬能材料”。然而,天然蒙脫土層間含有大量無機離子,使其表現為親水疏油性,不利于其在聚合物中的分散,因此使用前要進行有機改性。近年來,由于聚合物能夠有效地改變蒙脫土的表面性質,被認為是蒙脫土最有效的有機化改性方法之一[1]。與一般的小分子改性劑相比,聚合物如聚丁二烯液體橡膠、液體丁腈橡膠等既能提高蒙脫土與聚合物基體的相容性,又能避免加入蒙脫土會對聚合物基體韌性、熱穩定性等造成不利影響[2]。傳統方法制備液體橡膠/蒙脫土納米復合材料一般是先將鈉基蒙脫土經小分子有機化改性,再通過原位聚合或直接混合等方式將液體橡膠引入[3-5]。原位聚合法反應條件苛刻,中間過程難以控制;直接混合的主要缺點是橡膠分子鏈和蒙脫土之間通過范德華力結合,相互作用力比較弱[6],不利于復合改性劑協同作用的發揮。針對以上問題,可結合不同方法的優點,先對帶有端官能團的液體橡膠進行端基改性合成大分子季銨鹽,利用其層狀的受限空間,在片層中原位引入納米尺度的聚合物相,得到以化學鍵結合的有機無機納米結構復合材料[7-9]。

本文采用酸催化法對端羥基聚丁二烯(HTPB)液體橡膠進行端基氨基化改性,合成大分子聚丁二烯液體橡膠季銨鹽(HTPB-QAS),采用FT-IR、1H-NMR表征中間體及HTPB-QAS的結構;再通過溶液法和靜置法將HTPB-QAS插層到鈉基蒙脫土層間中,通過XRD、TGA和SEM表征復合材料聚丁二烯液體橡膠-蒙脫土(HTPB-OMMT)的結構,并研究了HTPB-QAS的添加量及制備方法對HTPB-OMMT結構與性能的影響。

1 實驗部分

1.1實驗原料

端羥基聚丁二烯(HTPB):工業品,山東淄博齊龍化工有限公司,羥值0.886 mmol/g;環氧氯丙烷(ECH)、對羥基苯甲醚(MEHQ):上海阿拉丁生化科技有限公司;三氟化硼乙醚(BF3·Et2O)、二甲苯、四氫呋喃(THF)、甲醇:上海國藥集團試劑有限公司;氫氧化鈉(NaOH):上海凌峰化學試劑有限公司;三甲胺水溶液(TMA,w=33%):永華化學科技(江蘇)有限公司;鈉基蒙脫土:浙江豐虹新材料有限公司,陽離子季銨交換容量(CEC)為90 mmol/100 g;去離子水:自制。

1.2儀器與表征

1H-NMR譜圖采用Bruker公司的400 MHz核磁共振譜儀測定,四甲基硅烷(TMS)做內標;聚合物的紅外光譜采用Nicolet公司的Nicolet 6700傅里葉光譜儀測定;X射線衍射測試采用Rigaku公司的 D/max 2550V型X射線衍射儀;小角X射線測試采用奧地利Anton Paar公司的SAXSess mc2型X射線散射儀(SAXS),樣品中蒙脫土層間距用Bragg方程計算;熱失重分析(TGA)采用美國TA公司生產的Q500型熱重分析儀測定,溫度范圍為30～600 ℃,N2保護,升溫速率10 ℃/min;TEM分析采用日本JEOL公司的JEM-2100型透射式電子顯微鏡。

1.3HTPB-QAS的合成

1.3.1 概述 由于HTPB與ECH進行開環反應時,HTPB上消耗一個羥基的同時會生成一個新的羥基,無法直接測定HTPB中羥基的轉化率,并且在溫度40 ℃以及NaOH溶液條件下很容易閉環完全,重新形成環氧基。因此,本實驗采用間接測量法,即先使聚丁二烯-氯丙醇(HTPB-CDPP)中的氯丙醇環化生成端環氧基聚丁二烯液體橡膠(HTPBE),再測定反應后環氧基的含量,間接確定HTPB中羥基的轉化率(W),計算方法如式(1)所示。

(1)

其中,W0、W1分別為HTPB開環反應前、后分子鏈上的環氧基含量,mmol/g。

三氟化硼乙醚(BF3·Et2O)絡合物具有催化活性較高、操作簡單及反應過程容易控制等優點,兩步法合成縮水甘油醚時多以此為催化劑[10]。本實驗選取BF3·Et2O作為HTPB與ECH開環合成反應的催化劑,反應流程如圖1所示。

1.3.2 HTPB-CDPP的合成 將HTPB和BF3·Et2O溶入適量二甲苯后加入三口燒瓶中,升溫至設定溫度后滴加ECH。控制滴加速度,保溫反應1 h。減壓蒸餾除去大部分溶劑及ECH,攪拌下緩慢加入大量甲醇中,生成乳白色黏稠物,并沉于底部。除去上層液體,用甲醇繼續洗滌5～6次。60 ℃真空干燥24 h,得到HTPB-CDPP。

1.3.3 聚丁二烯環氧化物(HTPBE)的合成 取一定質量由1.3.2節制得的HTPB-CDPP溶于適量二甲苯后加入三口燒瓶中,升溫至40 ℃,緩慢滴加w=40% NaOH水溶液,使NaOH與HTPB-CDPP的物質的量之比為1.5∶1,恒溫反應12 h。趁熱抽濾,除去反應生成的NaCl,其他步驟同1.3.2節,得到HTPBE。

1.3.4 HTPB-QAS的合成 將制得的HTPB-CDPP和MEHQ以1 000∶3的質量比溶于適量二甲苯中,濃鹽酸調節體系至中性,升溫至60 ℃后逐滴加入w=33% TMA水溶液,使TMA與HTPB-QAS中環氧基的物質的量之比為1.2∶1,60 ℃反應4 h。按1.3.2節方法所示處理后得到HTPB-QAS。

圖1 HTPB-QAS的合成流程圖Fig.1 Synthesis route of HTPB-QAS

1.4環氧基含量的測定

按照GB/T 4612—2008測定HTPBE的環氧指數(IE),進而確定HTPB中羥基的轉化率。環氧指數IE的計算方法如式(2)所示:

(2)

其中:V1、V0分別為樣品、空白實驗所消耗的鹽酸標準液體積,mL;c為高氯酸標準溶液的濃度,mol/L;m為樣品質量,g;T為反應溫度,Ts為室溫,℃。

1.5HTPB-OMMT納米復合材料的制備方法

1.5.1 溶液法 在帶有冷凝及攪拌裝置的三口燒瓶中加入鈉基蒙脫土(Na-MMT)及50 mL去離子水,60 ℃下攪拌、過夜,制成懸浮液,逐滴加入100 mL THF繼續攪拌2 h。將一定質量HTPB-QAS溶于20 mL THF中,逐滴加入懸浮液,60 ℃攪拌處理24 h。將得到的混合液在9 000 r/min下離心處理,去除上層清液,沉淀反復用THF及THF/去離子水混合溶劑(VTHF∶VH2O=7∶3)洗滌,直至無游離Cl-(0.1 mol/L AgNO3檢測)。甲醇洗滌固體粗產物3次,60 ℃真空干燥24 h,研磨,放入干燥器中備用。

1.5.2 靜置法 將一定質量Na-MMT和HTPB-QAS手動攪拌10 min左右至宏觀均勻,再超聲處理1 h。將混合物于60 ℃下靜置處理48 h,得到HTPB-OMMT復合凝膠。

2 結果與討論

2.1HTPB與ECH開環反應影響因素研究

2.1.1 單因素對羥基轉化率的影響 各單因素對HTPB羥基轉化率的影響結果如圖2所示。本文所使用的因素指標大小與羥基轉化率成正比,因此采用因素指標表示羥基轉化率隨不同單因素的變化關系。從圖2(a)可知,因素指標隨n(—OH)∶n(ECH)增大而迅速上升,當比值為1∶4時達到最大值,繼續增大物料物質的量之比對因素指標幾乎無影響。這是因為ECH用量較少時,HTPB中的羥基不能反應完全,但若ECH過量太多,反應產物HTPB-CDPP會繼續與ECH發生反應,生成多氯丙烷縮水甘油醚,導致羥基轉化率反而減小。羥基轉化率隨催化劑添加量的變化關系如圖2(b)所示。因素指標隨催化劑質量分數增加而增大,當催化劑添加質量分數為3%時因素指標達到最大值,繼續增加催化劑添加量導致反應過于劇烈,副反應增加,從而使因素指標快速減小。圖2(c)研究了溫度對開環反應的影響,在40～60 ℃內,因素指標隨溫度升高緩慢增加,80 ℃時達到最大值。從圖2(d)可以看出,開環時間對羥基轉化率影響較小。最后研究了閉環時間對羥基轉化率的影響,如圖2(e)所示。因素指標隨閉環反應時間延長而逐漸增加,4 h后略有下降趨勢。這是因為適當延長閉環時間能使氯丙基閉環完全,繼續反應則會導致生成的端基甘油醚在堿性環境下水解[11]。

圖2 不同反應因素對HTPB與ECH開環反應中羥基轉化率的影響Fig.2 Effects of different reaction factors on the conversion rate of hydroxyl group in the open loop reaction of HTPB and ECH

2.1.2 正交試驗測試結果與分析 高分子鏈的端羥基較之小分子脂肪醇而言,羥基的含量及反應活性都較低,因此與ECH發生開環反應較為困難。為了最大程度提高羥基轉化率,同時考慮到各因素之間可能存在交互作用,采用正交設計法安排試驗,考察了不同因素的綜合影響。針對5種單因素選取4種水平,按照L16(45)正交表進行一系列預試驗,結果如表1所示。從該表中可看出,不同因素對羥基轉化率的影響大小順序為:A>C>E>B>D。工藝條件為A4B2C3D1E2與A2B3C4D1E2時,羥基轉化率分別為53.2%和52.8%,二者較為接近。結合2.1.1節中的單因素影響規律,并經過補充試驗驗證,得出最佳工藝條件為:BF3·Et2O質量分數為3%,開環溫度80 ℃,n(—OH)∶n(ECH)=1∶8,40 ℃下閉環4 h、開環1 h,此時羥基轉化率為65.7%。

2.2HTPB-QAS結構表征與分析

2.2.1 HTPB-QAS的FT-IR表征 圖3為HTPB、HTPB-CDPP和HTPB-QAS的紅外光譜圖。1 109 cm-1處為C—O—C伸縮振動吸收峰,說明—OH與ECH進行開環反應生成HTPB-CDPP。譜線c中3 267、3 448 cm-1和3 566 cm-1處為3種不同種類醇羥基的伸縮振動,其中3 566 cm-1處為新生成的羥基峰,1 201 cm-1處的峰則為CH2N+(CH3)3Cl-基團C—N鍵的伸縮振動吸收峰,說明成功合成了大分子季銨鹽HTPB-QAS[12-13]。

圖3 HTPB(a),HTPB-CDPP(b)和HTPB-QAS(c)的紅外光譜圖Fig.3 FT-IR spectra of HTPB (a),HTPB-CDPP (b) and HTPB-QAS (c)

2.2.2 HTPB-QAS的1H-NMR表征 圖4為HTPB、HTPB-CDPP及HTPB-QAS的核磁共振譜圖。δ=4.08處的峰表示HTPB的羥基H,譜線b、c相同位置處譜峰顯著變弱,即HTPB上大部分的端羥基已參與反應,而δ為3.94～4.01處的峰表示羥基與環氧基開環反應后新生成的羥基上的H,說明HTPB與ECH發生開環反應。δ=2.99處的峰表示N+(CH3)3Cl-上的甲基H;δ為3.56～3.66和δ為3.67～3.80處的峰為R—O—C上取代亞甲基的峰[14],說明成功合成HTPB-QAS。

表1 HTPB羥基轉化率正交試驗結果

T:Ring-opening reaction temperature;t1:Ring-opening reaction time;t2:Ring-closing reaction time

圖4 HTPB(a),HTPB-CDPP(b)和HTPB-QAS(c)的1H-NMR譜圖Fig.4 1H-NMR spectra of HTPB (a),HTPB-CDPP (b)

and HTPB-QAS (c)

2.3HTPB-OMMT納米復合材料的結構表征

2.3.1 HTPB-QAS添加量對HTPB-OMMT的影響 溶液法制備HTPB-OMMT復合材料,采用XRD研究了HTPB-QAS添加量(以HTPB-OMMT分子上的季銨基團是Na-MMT上陽離子可交換數量(CEC,mmol/100 g)的倍數表示)對蒙脫土層間距的影響,如圖5和表2所示。當HTPB-QAS添加量較小(≤1.0CEC)時,蒙脫土層間距(d)隨液體橡膠添加量的增加而增大,當HTPB-QAS添加量為1.0CEC時,d達到最大值1.54 nm (根據布拉格方程2dsinθ=λ計算,其中θ為入射角,λ為入射波長),繼續增加HTPB-QAS添加量,則蒙脫土層間距略有縮小的趨勢。這是由于蒙脫土上陽離子交換達到飽和后,繼續增加HTPB-QAS添加量,蒙脫土顆粒表面開始吸附并造成絮凝沉淀,阻礙橡膠分子鏈進入蒙脫土片層間,從而影響插層效果[15]。

2.3.2 HTPB-OMMT制備方法對蒙脫土層間距的影響 采用溶液法和靜置法兩種不同的方法制備HTPB-OMMT納米復合材料,分別用XRD與SAXS表征溶液法和靜置法對插層效果的影響,如圖6所示。當HTPB-QAS添加量均為2.0CEC時,溶液法中蒙脫土層間距為1.52 nm;靜置法中未出現明顯散射峰,只在2θ=0.8°附近出現很微弱的“包子”峰,說明大部分蒙脫土片層實現了剝離,剩余小部分蒙脫土層間距也較大。

圖5 HTPB-QAS添加量不同時鈉基蒙脫土的XRD譜圖Fig.5 XRD spectra of Na-MMT with different addition amounts of HTPB-QAS

表2 蒙脫土層間距隨HTPB-QAS添加量的變化

圖6 (a)溶液法的XRD譜圖;(b)靜置法的SAXS譜圖Fig.6 (a) XRD spectra of solution-intercalating method; (b) SAXS spectra of static-placing method

對比兩種方法可知,復合材料制備方法不同,HTPB-QAS分子鏈在蒙脫土片層中的排布方式也不同。有機陽離子替換蒙脫土層間無機陽離子后,在片層間以平臥單層、平臥雙層、半傾斜排列及脂肪鏈復合物等形式存在[16]。凝膠滲透色譜法(GPC)測得HTPB-QAS的數均分子量為2 237,經計算可知,分子鏈厚度為0.27 nm左右,長度在15～20 nm內,因此溶液法中HTPB-QAS在蒙脫土片層中形成單層平躺結構;靜置法中HTPB-QAS分子鏈以半傾斜方式存在,或HTPB-QAS分子鏈一端連接在蒙脫土片層上,且蒙脫土片層以剝離態存在。這可能是因為以溶液法制備時,聚丁二烯分子鏈呈舒展狀,在蒙脫土層間距很小時,分子鏈只能以平躺的方式進入片層;靜置法制備時,蒙脫土分散在HTPB-QAS凝膠中,HTPB-QAS以復雜的團簇狀結構存在,該種結構有助于片層的剝離,因此能產生更好的插層效果[17]。

2.3.3 HTPB-OMMT的FT-IR表征 采用FT-IR對Na-MMT、HTPB-QAS和HTPB-OMMT進行結構表征,如圖7所示。HTPB-OMMT譜線同時包含Na-MMT和HTPB-QAS的特征吸收峰:1 038 cm-1及400～800 cm-1處為蒙脫土的特征吸收峰[18-19];除此之外,2 925、1 825 cm-1處為長鏈烷基特征吸收峰,1 231 cm-1及1 445 cm-1處為季銨鹽有機基團吸收峰。結合XRD曲線可知,HTPB-QAS分子鏈已插入蒙脫土層間。

2.3.4 TEM分析 為進一步驗證鈉基蒙脫土經HTPB-QAS插層后的效果,采用TEM觀察了Na-MMT和HTPB-OMMT的微觀結構,結果如圖8所示。從圖8(a)可看出,Na-MMT在乙醇中的分散性比較差,整體呈直徑100 nm左右的團聚體。經HTPB-OMMT插層處理后,蒙脫土初級粒子的厚度約20 nm,以獨立的形式分散于聚丁二烯液體橡膠基體中(蒙脫土周圍白色及灰色區域)。有機蒙脫土HTPB-OMMT的片層雖未完全撐開,但在高放大倍數下,仍能看出蒙脫土層間距有所增大,為HTPB-QAS插入蒙脫土片層提供了有力證據。

圖7 Na-MMT(a),HTPB-QAS(b)和HTPB-OMMT(c)的FT-IR譜圖

2.4HTPB-QAS對HTPB-OMMT熱穩定性的影響

采用TGA表征HTPB-QAS不同添加量對HTPB-OMMT納米復合材料熱穩定性的影響,如圖9所示。從圖9(a)中可看出,HTPB-QAS出現兩個失重階段:第1階段為295～400 ℃,這是HTPB某些較弱的鍵斷裂,同時出現分子間的反應活性中心,導致失重;第2階段為400～515 ℃,第1階段所形成的活性中心不斷引發,短時間內傳遍整個高分子鏈,使之裂解成小分子碎片,進一步熱分解而失重[20]。從圖9(b)中可看出,HTPB-OMMT的初始失重階段為30～100 ℃,應為吸附水和未除盡的溶劑[21],并且只在515～585 ℃出現一個熱分解階段,比HTPB-QAS對應階段提高115 ℃左右。HTPB-QAS插入到Na-MMT片層間后,分子鏈與蒙脫土片層以化學鍵結合,HTPB-QAS分子鏈上較弱的鍵也因此增強,分解需消耗更多能量,從而起始分解溫度升高。同時,HTPB-OMMT最大熱分解速率及其所需溫度均隨HTPB-QAS添加量的增加而提高(見圖9(b)),說明HTPB-QAS有利于提高復合材料的熱穩定性。

圖8 TEM圖:(a)Na-MMT;(b)HTPB-OMMT Fig.8 TEM of (a) Na-MMT and (b) HTPB-OMMT

a—HTPB-QAS;HTPB-QAS addition amount/(mmol·10-2 g-1):b—0;c—0.8CEC;d—1.0CEC;e—1.5CEC;f—2.0CEC

3 結 論

(1) 以三氟化硼乙醚絡合物(BF3·Et2O)為催化劑,采用正交設計法安排試驗,合成大分子聚丁二烯液體橡膠季胺鹽(HTPB-QAS)。環氧指數(IE)測試結果表明,HTPB-QAS最佳工藝條件為:催化劑質量分數3%、開環溫度80 ℃、物料物質的量之比1∶8,40 ℃下閉環4 h、開環1 h,此時羥基轉化率為65.7%。

(2) XRD、SAXS、FT-IR及TEM測試結果表明,HTPB-QAS成功插入鈉基蒙脫土片層中。不同HTPB-OMMT制備方法對蒙脫土層間距及HTPB-QAS分子鏈排布方式影響較大。

(3) TGA 測試結果表明,與HTPB-QAS相比,HTPB-OMMT納米復合材料初始熱分解溫度提高115 ℃;同時,復合材料最大熱失重速率及其所需溫度均隨HTPB-QAS添加量增加而逐漸增大或升高,HTPB-QAS有利于提高復合材料的熱穩定性。

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SynthesisofPolybutadieneQuaternaryAmmoniumSaltandItsIntercalationintoMontmorillonite

HUMei-ling,YIHong-ling,ZHENGBai-cun

(ResearchandDevelopmentCenterforSportsMaterial,EastChinaUniversityofScienceandTechnology,Shanghai200237,China)

Macromolecule polybutadiene quaternary ammonium salt (HTPB-QAS) was prepared by acid catalytic method using hydroxyl terminated polybutadiene (HTPB),epichlorohydrin andw=33% trimethylamine solution as starting materials and three boron fluoride ethyl ether complexes as the catalyst.The effects of material ratio, catalyst amount,ring-opening time and temperature,and ring-closing time on the conversion rate of hydroxyl group in HTPB were studied.HTPB-QAS was successfully synthesized with the conversion rate of hydroxyl group of65.7% as confirmed by FT-IR and1H-NMR.By solution method and static method,HTPB-QAS was intercalated into Na-MMT to obtain HTPB and Na-MMT nanocomposites (HTPB-OMMT).XRD,SAXS,FT-IR and TEM results showed that HTPB-QAS was successfully inserted into Na-MMT layers,and TGA results showed that the thermal stability of the composites was improved obviously.

HTPB; macromolecular quaternary ammonium salt; montmorillonite; intercalation

TB332

A

1006-3080(2017)05-0632-08

10.14135/j.cnki.1006-3080.2017.05.006

2016-12-23

國家自然科學基金(21506064)

胡美玲(1990-),女,碩士生,研究方向為液體橡膠改性蒙脫土。

易紅玲,E-mail:yihl@ecust.edu.cn