有機磷農藥工業大氣污染物的識別

馮慧敏，張銀平，那陽，梁興印

（北京全華環保技術標準研究中心，北京 110012）

有機磷農藥工業大氣污染物的識別

馮慧敏，張銀平，那陽，梁興印

（北京全華環保技術標準研究中心，北京 110012）

通過對我國10種有機磷農藥不同生產工藝路線的實地調研，對其原輔料、溶劑、中間體、副產物、產物進行匯總，從中篩選出毒性高、致癌性高、揮發性強、光化學活性強、嗅閾值低、屬于美國189種HAPs（有害性大氣污染物）的共29種；為保護大氣環境和人體健康，在農藥工業生產過程中需優先控制這些物質。研究結果可為我國農藥工業大氣污染物排放標準制訂工作提供理論支持。

有機磷農藥；農藥工業；大氣污染物；標準制定

1 引言

隨著人們對霧霾危害性的認識加深，我國對大氣污染的防治工作重視程度與日俱增，尤其是2013年9月國務院出臺《大氣污染防治計劃》之后，進而深入到對霧霾成因和大氣污染源的研究探討。化工工業生產是造成大氣污染的主要成因之一，而農藥工業是精細化工的一個分支，應引起重視[1]。農藥在生產過程中會使用和產生一些有毒有害物質，這些物質或具強揮發性，或致癌，或有較高吸入毒性，或具有刺激性、臭味等，有些屬于揮發性有機物（VOC）[2]，參與光化學反應。這些物質排放到大氣中，會污染環境；同時大氣污染物在風力作用下會遷移，擴大污染范圍，還會隨雨雪沉降到陸地，污染水和土壤[3]。

長期以來，由于我國農藥行業存在散、亂、小等特征，其污染并未得到有效控制[1]，加之氣態污染物摸不著看不到，難于捕捉，因此常被忽視。截至目前為止，我國農藥工業大氣污染物排放標準尚未出臺，農藥工業執行《大氣污染物綜合排放標準》（GB16297-1996），因此環境保護部門根據該標準中規定的污染物進行監管，而有些農藥工業特征污染物未能得到有效控制。本研究旨在通過對有機磷農藥生產工藝的調研，摸清其使用和產生的化學物質，篩選出有機磷農藥工業大氣污染物，為農藥工業大氣污染物排放標準制定工作提供理論支持[4]。

2 研究過程

2.1 有機磷農藥生產工藝路線及廢氣產生環節

經實地調研發現，有機磷農藥的生產工藝路線為：不同原料通過合成反應生成一種或幾種中間體，中間體與原料通過合成反應生成粗產品（見下圖）；或不同中間體經合成反應生成粗產品。粗產品經分離、提純、干燥等環節，進一步制成原藥產品。

有機磷農藥廢氣產生環節主要在合成、分離、精制提純和干燥階段：1）合成工段會使用到有機、無機原料及有機溶劑，生成中間體、副產物和原藥產品；2）分離、精制和干燥環節會使用到有機溶劑。

這些環節在不同程度上產生的廢氣，以顆粒污染物、氣態污染物兩種形態進入大氣。

有機磷農藥生產工藝流程及廢氣產生節點示意圖

2.2 有機磷農藥工業污染物初步篩選

通過調研，匯總出不同有機磷農藥生產所用的原輔料（原料、催化劑、溶劑）、中間體及副產物（見表1）。

2.3 識別依據

因農藥工業大氣污染物種類較多，對環境影響體現在多個方面。因此，篩選有機磷農藥生產大氣污染物控制項目遵循以下原則對表1中物質的理化性質進行分析。

（1）揮發性級別：參考美國聯邦環保署污染防治辦公室（USEPA Office of Pollution Prevention and Toxics）的分級標準[16]，關注極易揮發（蒸氣壓≥10-1mmHg）、揮發（10-3～10-1mmHg）、中度揮發的物質（10-5～10-3mmHg）三個級別的污染物，而輕微揮發（10-7～10-5mmHg）、不揮發（< 10-7mmHg）不加以考慮。

（2）VOC：參照世界衛生組織（WHO）的分級標準[17]，關注沸點低于260℃的有機物。

（3）臭氧生成潛勢：大部分VOC具有光化學反應性，臭氧屬于光化學反應的二次污染產物，不同VOCs對臭氧的生成貢獻度有所不同[18]。用最大增量反應性（Maximum Incremental Reactivity，MIR）指標表示，其單位為molO3/molC。關注MIR>3的物質。

表1 有機磷農藥不同生產工藝的原輔料、中間體、副產物一覽表

（4）臭味：當人對某種氣味感到厭惡，構成臭味污染。用嗅閾值來判斷臭味污染，關注嗅閾值低（<0.5ppmv）的物質。

（5）致癌性：采用國際癌癥研究機構（IARC）的分級標準[19]：1：對人類致癌，2A：對人類很可能致癌物，2B：可能人類致癌物；3：對人的致癌性尚不能分類，即可疑對人致癌；4：對人類很可能不致癌。重點關注致癌性1類的物質。

（6）急性毒性分類：參考聯合國出版的指導各國建立統一化學品分類和標簽制度的規范性文件《全球化學品統一分類和標簽制度》（Globally Harmonized System of Classification and Labelling of Chemicals，GHS）對急性毒性的分類方法[20]，見表2。

（7）美國189種有害空氣污染物（Hazardous Air Pollutants，HAPs）[21]：由美國環保署大氣質量管理部門發布有毒空氣污染釋放的毒性數據，包含了致癌性、慢性吸入毒性、經口毒性等數據。從表1中篩選出該清單中有的物質。

2.4 識別結果

剔除表1中的無機鹽類物質（氯化鈉、硫酸鋁、氫氧化鈉等），得到82種物質，經2.3所述原則篩選后得到29種大氣污染物，見表3。

2.4.1 污染物來源

29種大氣污染物中，一種來自原藥：毒死蜱；兩種來自中間體：亞磷酸二甲酯、乙基氯化物；其余來自原輔料、副產物。

2.4.2 污染物形態

有顆粒物（農藥塵和固態原輔料）和氣態污染物（有機、無機）兩種。

（1）顆粒物：草甘膦、乙酰甲胺磷、毒死蜱、三乙膦酸鋁、敵百蟲等5種農藥為固態，可形成農藥塵，故以顆粒物形式進行控制。

（2）無機物：二硫化碳、硫化氫、硫酸霧、氯氣、氯化氫、氰化氫、溴化氫、溴氣、三氯硫磷、五硫化二磷。

（3）有機物：亞磷酸二甲酯、乙基氯化物、馬來酸酐、乙酰胺、二乙醇胺、二甲胺、間二甲苯、甲苯、甲醇、甲醛、硫酸二甲酯、氯仿、氯甲烷、氯乙酸、三乙胺、四氯化碳、硝基苯、乙腈、正丁醇。

2.4.3 主要毒性物質

（1）MIR大于3的物質：三乙胺、間二甲苯、甲醛、二甲胺、二乙醇胺、四氯化碳、甲苯分別為：16.6、10.61、9.46、9.37、4.05、4.31、3.97。

（2）致癌性為IARC致癌性分類1類：甲醛、硫酸霧。

（3）屬于美國189種HAPs清單的物質：馬來酸酐、乙酰胺、二乙醇胺、間二甲苯、二硫化碳、甲苯、甲醇、甲醛、硫化氫、硫酸二甲酯、氯氣、氯仿、氯化氫、氯甲烷、氯乙酸、氰化氫、四氯化碳、硝基苯、乙腈。

（4）急性吸入毒性為1類的物質：亞磷酸二甲酯、乙基氯化物、甲醛、硫酸二甲酯、氯氣、氰化氫、三氯硫磷。

（5）嗅閾值低于0.5ppmv的物質：二甲胺、二硫化碳、硫化氫、氯乙酸、三乙胺、硝基苯，嗅閾值分別為：0.34ppmv、0.11ppmv、0.0081ppmv、0.17mg/m3、0.48ppmv、0.0169ppmv。

3 結論

通過調研，總結出有機磷農藥工業大氣污染物共29種，在農藥工業大氣排放標準制訂過程中，這些物質要作為優先控制的項目深入研究。需要強調的一點是，農藥工業大氣排放標準涉及到酰胺類、雜環類等十幾類種農藥，大氣污染物多達幾十、上百種，由于企業監測和環保部門監管的條件有限，難以將所有物質分別進行監管，因此農藥工業大氣排放標準中必測項目的數量需要加以控制，應根據這29種物質在農藥生產中的實際使用量、產生量和排放量綜合考慮，進一步篩選，得出有機磷農藥的主要大氣污染物，使標準具有科學性和實用性。

表2 大氣污染物急性毒性分類一覽表

表3 有機磷農藥工業大氣污染物理化性質一覽表[22、23、24]

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Identi fication of Air Pollutants in Organophosphorus Pesticide Industry

FENG Hui-min, ZHANG Yin-ping, NA Yang, LIANG Xing-yin

(Beijing Quanhua Standards Research Centre for Environmental Protection Technology, Beijing 110012, China)

Based on the field survey and research on the different production technological routes of 10 kinds of organophosphorus pesticide in China, the paper summarizes respectively the raw materials, solvents, intermediates, by-products and products. The paper screens out 29 kinds of toxic atmospheric pollutants from the high toxicity, strong carcinogen, high volatility and strong activity of photochemistry etc., which belong to U.S. 189 kinds of HAPs. In order to protect the atmospheric environment and human health, it is necessary to control these chemicals in the production process of pesticide industry. The result could provide the theory support for the establishment of the emission standards of the air pollutants in China pesticide industry.

organophosphorus pesticide; pesticide industry; air pollutants; establishment of the standards

X51

A

1006-5377（2017）10-0044-05

國家環境保護標準管理（項目編號：2013-5）。