DMMP和Al(OH)3復配阻燃聚氨酯泡沫材料制備及性能研究

李 晶,戴時雨

(1.營口職業技術學院環境保護與化學工程系，遼寧 營口 115000；2.營口理工學院化學與材料工程系，遼寧 營口 115000)

DMMP和Al(OH)3復配阻燃聚氨酯泡沫材料制備及性能研究

李 晶1,戴時雨2

(1.營口職業技術學院環境保護與化學工程系，遼寧 營口 115000；2.營口理工學院化學與材料工程系，遼寧 營口 115000)

以無鹵的有機阻燃劑甲基膦酸二甲酯(DMMP)和無機阻燃劑氫氧化鋁[Al(OH)3]為研究對象，研究了2種不同類型阻燃劑單獨使用以及復配使用對阻燃性能的影響。結果表明，有機阻燃劑DMMP單獨添加時較無機阻燃劑Al(OH)3單獨添加時的阻燃性能更顯著；有機 - 無機無鹵阻燃劑復合使用時達到了階梯式協同阻燃的效果，當DMMP和Al(OH)3按照4∶2的比例加入時，聚氨酯泡沫塑料的極限氧指數可達28.5 %，有機 - 無機無鹵復配阻燃劑試樣的熱穩定性明顯好于不添加阻燃劑的樣品。

聚氨酯;阻燃劑;氫氧化鋁;甲基膦酸二甲酯

0 前言

聚氨酯泡沫塑料具有低密度、低熱導率以及高隔音性等特點，被廣泛用于工業以及民用等領域，如建筑物、管道、冰箱、冷庫的保溫隔熱材料以及防震、包裝、隔音材料等[1-3]。隨著全球能源短缺、環境污染以及溫室效應的不斷加劇，節能保溫越來越受到世界各國的重視，符合當今世界節能減排、低碳環保的可持續發展目標。

然而聚氨酯泡沫塑料本身比表面積大且為有機材料，極其易燃，其極限氧指數約為17 %～18 %[4]。極限氧指數是聚合物阻燃性能判定的重要指標之一，易燃材料的極限氧指數小于22 %，可燃材料的極限氧指數在22 %～27 %之間，難燃材料的極限氧指數大于27 %[5-6]。聚氨酯泡沫塑料燃燒后產煙量大，并產生HCN和CO等有毒氣體，安全隱患嚴重，這大大制約了其應用與發展，因此進一步提高聚氨酯泡沫塑料的阻燃性能勢在必行[7]。改善聚氨酯泡沫塑料的阻燃性也是當前聚氨酯材料領域的研究重點之一，其中添加阻燃劑是提高聚氨酯泡沫塑料阻燃性最簡便的方法。最為常用的阻燃劑為非反應型鹵代化合物，該類阻燃劑的阻燃效果最有效。但其燃燒后會釋放出大量有毒有害氣體，不但使人窒息，帶來“二次危害”，而且損害設備，從而限制了其應用[8]。伴隨著環保意識的增強，人們開始重視含鹵阻燃劑的環境安全隱患，歐盟成員國也己對常用的含鹵阻燃劑做出了禁用指令。在這種背景下，阻燃劑的發展在保證足夠阻燃性的同時，也將趨于無毒、無鹵的新型阻燃劑體系[9-10]。

在實際應用中，使用單一阻燃劑常常有添加量大、阻燃效率低、功能單一等問題，為了達到或超過鹵系阻燃劑的阻燃效果，復合的阻燃體系成為人們研究的重要方向之一，這主要是基于阻燃劑復配技術可以綜合2種或2種以上阻燃劑的優點，使其性能互補，達到降低阻燃劑用量，提高材料阻燃性能、加工性能及力學性能等目的[11]。

有機阻燃劑DMMP和Al(OH)3是2種應用最廣泛的無鹵添加型阻燃劑，其中DMMP的磷含量高達25 %，Al(OH)3的脫水溫度與其他無機阻燃劑相比更接近聚氨酯的分解溫度，目前針對這2種無鹵阻燃劑復配使用的研究較少。本文首先針對有機無鹵阻燃劑DMMP和無機阻燃劑Al(OH)3單獨使用對阻燃性能的影響進行了研究，重點研究了2種無鹵阻燃劑復配使用對阻燃性能的協同影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料

聚醚多元醇，YD4110，羥值435～465 mg KOH/g，河北亞東化工集團有限公司；

多亞甲基多苯基多異氰酸酯(PAPI)，PM200，煙臺萬華股份有限公司；

發泡劑，HFC-141b，深圳市宏遠強科技有限公司；

DMMP，97 %，青島聯美化工有限公司；

Al(OH)3，ZA-1，新鄉市錦盛新材料有限公司；

勻泡劑，CGY-1，廈門盈燁聚氨酯科技有限公司；

硅烷偶聯劑，KH-550，東莞市常平昱信塑化有限公司；

胺復合催化劑，自制。

1.2 主要設備及儀器

熱重分析儀(TG)，STA449C，德國耐馳儀器制造有限公司；

極限氧指數測試儀，K-R2406S，蘇州凱特爾儀器設備有限公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)，TM3030，日本日立公司；

紅外光譜儀(FTIR)，FIRE-8400S，日本島津公司。

1.3 樣品制備

制備聚氨酯泡沫塑料的具體配方如表1所示，將稱量好的聚醚多元醇、胺復合催化劑、DMMP和Al(OH)3阻燃劑等加入反應杯中，電動攪拌器高速攪拌使其混合均勻，制成白料；再與稱量好的PAPI混合，機械攪拌均勻，倒入模具，待材料完全固化后，再根據相應測試標準制樣。

表1 制備聚氨酯泡沫塑料的配方Tab.1 Polyurethane foam formulation

1.4 性能測試與結構表征

TG分析：按照DIN 51006-1990進行測試，氮氣氣氛，升溫速率為10 ℃/min，溫度范圍為50～800 ℃；

采用極限氧指數測試儀，按照GB/T 2406.2—2009測試樣品的極限氧指數，樣品尺寸為：100 mm×10 mm×10 mm；

采用SEM分析樣品的表面形貌，由于高分子材料導電性不好，需要預先噴金處理；

將試樣用研缽研成粉末，采用FTIR對試樣粉末進行分析。

2 結果與討論

2.1 阻燃劑單獨使用的阻燃性能研究

阻燃劑：1—DMMP 2—Al(OH)3圖1 阻燃劑含量與極限氧指數的關系Fig.1 Limited oxygen index of the foam against the content of flame retardants

由圖1可知，隨著阻燃劑含量的增加，極限氧指數都呈線性增加的趨勢。分析其原因為：DMMP是一種磷含量較高的阻燃劑(磷含量達25 %)，在燃燒時能與聚合物或周圍環境的氧相互作用生成磷酸、偏磷酸和聚偏磷酸等一系列衍生物。在分解過程中產生不揮發性且黏稠的磷酸保護層，隔絕了氧氣，同時聚偏磷酸能促進聚合物燃燒分解后炭化，并生成一定量的水；Al(OH)3可以在較低的溫度下分解生成水和A12O3，因而除了水的阻燃作用之外，生成的A12O3沉積在材料表面，隔絕未燃燒部分與氧氣的接觸，使得阻燃性能得到提高[12-13]。

2種阻燃劑單獨使用時DMMP的阻燃效果更明顯。單獨加入20 %的DMMP可將聚氨酯泡沫塑料的極限氧指數提高至27.4 %，然而單獨加入20 %的Al(OH)3僅能將極限氧指數提高至23.7 %；由此可見，單獨添加Al(OH)3作為阻燃劑并不能顯著提高聚氨酯泡沫塑料的阻燃性能，其中當Al(OH)3加入量為20 %時，其阻燃效果僅相當于DMMP加入量為10 %時的效果。

2.2 阻燃劑復配使用的阻燃性能研究

圖2 阻燃劑復配比例與極限氧指數的關系Fig.2 Limited oxygen index of the foam against the proportion of flame retardant

在阻燃劑總添加量為20 %的條件下研究了有機 - 無機2種無鹵阻燃劑復配使用對材料極限氧指數的影響，如圖2所示。由圖2可知，2種阻燃劑復合使用時產生了良好的協同效果。當DMMP和Al(OH)3按照4∶2加入時，聚氨酯泡沫塑料的極限氧指數可達28.5 %。這主要是因為在較低溫度下Al(OH)3便發生分解反應，生成的水蒸氣能有效稀釋氧氣，同時低溫度；隨著溫度的升高，DMMP生成的黏稠的磷酸類衍生物包覆在未燃燒部分表面，隔絕空氣，從而進一步阻燃，2種阻燃劑協同，起到了階梯式協同阻燃的作用。

2.3 SEM和FTIR分析

為了解加入有機 - 無機無鹵復配阻燃劑后試樣與不加阻燃劑的純聚氨酯樣品的泡孔結構區別，采用SEM獲取了2種材料的表面形貌，如圖3所示。由圖3可以明顯看出，兩者均是由較均勻的泡孔和泡孔壁構成，均是典型的聚氨酯泡沫塑料形貌。兩者相比，加入有機 - 無機無鹵復配阻燃劑的泡孔壁比不加阻燃劑樣品泡孔壁薄，泡孔更大，這主要是由于DMMP的添加量較多，DMMP本身黏度較低，它的加入有助于降低體系黏度，致使發泡體系的表面張力下降，有利于體系的發泡過程。

(a)不添加阻燃劑 (b)DMMP∶Al(OH)3=4∶2圖3 樣品的SEM表面形貌對比Fig.3 Surface morphology comparison based on SEM

1—無阻燃劑 2—有機 - 無機復合阻燃劑圖4 樣品的FTIR譜圖Fig.4 FTIR of the samples

2.4 TG分析

為進一步了解添加有機 - 無機2種阻燃劑的熱穩定性，對上述復配阻燃劑試樣[DMMP∶Al(OH)3=4∶2]進行了TG分析，并將不加阻燃劑試樣作為對比，結果如圖5所示。

1—復合阻燃劑 2—無阻燃劑圖5 樣品的TG曲線Fig.5 TG curves of the sample

由TG曲線看出，2種試樣的熱失重初始溫度均在200 ℃左右，這與聚氨酯泡沫塑料的熱分解溫度比較接近。而加入有機 - 無機無鹵復配阻燃劑試樣的熱失重初始溫度略低于不添加阻燃劑樣品，這與和Al(OH)3的遇熱分解和DMMP的少量揮發有關。有機 - 無機無鹵復配阻燃劑試樣在600 ℃的失重率約為60 %，而未加阻燃劑試樣在600 ℃時的失重率約為75 %，有機 - 無機無鹵復配阻燃劑試樣的熱穩定性明顯好于不添加阻燃劑的樣品。

3 結論

(1)有機阻燃劑DMMP單獨添加時較無機阻燃劑Al(OH)3單獨添加時的阻燃性能更顯著；

(2)DMMP和Al(OH)3復合使用時起到了階梯式協同阻燃的作用，當DMMP和Al(OH)3按照4∶2的比例加入時，聚氨酯泡沫塑料材料的極限氧指數可達28.5 %；有機 - 無機無鹵復配阻燃劑試樣在600 ℃的失重率約為60 %，而未加阻燃劑試樣反應在600 ℃時的失重率約為75 %，復配阻燃劑試樣的熱穩定性明顯好于不添加阻燃劑的樣品。

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PreparationandPropertiesofPolyurethaneFoamFlameRetardedbyDMMPandAl(OH)3

LI Jing1, DAI Shiyu2

(1.Department of Environmental Protection and Chemical Engineering, Yingkou Vocational and Technical College, Yingkou 115000, China; 2.Department of Chemistry and Materials Engineering, Yingkou Institute of Technology, Yingkou 115000, China)

This study focuses on flame retardanting effects of dimethyl methylphosphonate (DMMP) and Al(OH)3as two reprehensive types of organic and inorganic halogen-free flame retardants. The experimental results indicated that the flame-retardant effect of DMMP is more effective than that of Al(OH)3when being used alone. A combination of the organic and inorganic flame retardants could generate a gradient synergistic effect on flame retardancy when the mass ratio of DMMP and Al(OH)3was set to 4∶2. The resulting flame-retardant polyurethane foam achieved an oxygen index of 28.5 %, and its thermal stability was much better than that of pristine polyurethane foam.

polyurethane; flame retardant; aluminium hydroxide; dimethyl methylphosphonate

TQ323.8

B

1001-9278(2017)10-0061-05

10.19491/j.issn.1001-9278.2017.10.011

2017-06-03

遼寧省高等教育學會“十三五”規劃高教研究一般課題(GHYB160200)

聯系人，m15041800261@163.com