聚丙烯/改性SiO2復合材料的制備與性能研究

羅建新，張春燕，劉 勇，黃亞奧，陳 維

(湖南工學院材料與化學工程學院，湖南 衡陽 421002)

聚丙烯/改性SiO2復合材料的制備與性能研究

羅建新，張春燕*，劉 勇，黃亞奧，陳 維

(湖南工學院材料與化學工程學院，湖南 衡陽 421002)

用溶膠 - 凝膠法結合原位反應法制備二氧化硅(SiO2)、γ - 甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)和油酸(OA)改性SiO2(KH570-SiO2和OA-SiO2)；并以SiO2和改性SiO2作為填料，與聚丙烯(PP)共混制備PP復合材料。分別研究改性劑類型和KH570-SiO2用量對PP復合材料拉伸性能、彎曲性能、沖擊性能、耐熱性和結晶性的影響。結果表明，KH570-SiO2對PP的填充改性效果相對較好；當KH570-SiO2的用量為4 %時，PP復合材料的綜合性能最佳；相比于純PP，其拉伸強度保持不變，而彈性模量、彎曲強度、彎曲模量和沖擊強度分別提高了46 %、15 %、23 %和14 %，熱分解溫度和結晶溫度均有所提高。

聚丙烯；復合材料；二氧化硅；表面改性

0 前言

PP是世界上最廣泛使用的熱塑性塑料之一，具有力學性能優異、易于成型加工、良好的電絕緣性等一系列優點，但因其存在著沖擊性能和制品尺寸穩定性較差等缺陷，限制了它在汽車工業和電子產品等領域的廣泛應用[1-2]。因此，常需要對PP進行改性；其中，填充改性操作簡單、成本較低。李蘭等[3]利用硅灰石/三元乙丙橡膠(EPDM)對PP進行填充改性，發現硅灰石的加入使得橡膠相粒子細化，平均粒徑變小，并形成部分橡膠包覆硅灰石的結構，改善了復合材料的沖擊性能。鄭玉嬰等[4]制備了PP/高嶺土復合材料，研究發現當馬來酸酐接枝聚丙烯和改性高嶺土的用量分別為PP的6 %和10 %時，復合材料的熱變形溫度增加了18 ℃，拉伸強度提高了10.6 %。

SiO2的價格便宜、性能優越，被廣泛應用在塑料和復合材料等諸多行業中。但由于SiO2的比表面積大，表面能高，凝聚力強，且粒子表面富含羥基，親水性強，極易團聚形成比較大的顆粒。當其作為填充材料加到聚合物基體中，與聚合物的相容性差，分散不均，影響復合材料的綜合性能。因此常用硅烷偶聯劑、醇酯法及聚合物接枝法對SiO2粒子進行表面改性。石璞等[5]采用實驗室合成的表面處理劑處理SiO2增強增韌PP。研究表明，用表面處理劑處理過的SiO2填充到PP中缺口沖擊強度提高了90 %，拉伸強度增強了約5 %，彎曲強度增強了約25 %，實現了SiO2增強增韌的目標。王東波等[6]采用乳液聚合方法在SiO2表面接枝苯乙烯，制備具有核殼結構的PS-g-SiO2；接枝改性后的SiO2粒子能夠在PP基體中分散均勻，明顯提高了復合材料的綜合性能。

本文利用硅烷偶聯劑、表面活性劑等對SiO2進行表面處理，再填充到PP基體中，制備PP/改性SiO2復合材料。系統研究了改性劑的類型、改性SiO2的用量、復合加工工藝以及相容劑對PP/改性SiO2復合材料性能的影響，為高性能PP基復合材料的制備與應用奠定了基礎。

1 實驗部分

1.1 主要原料

正硅酸四乙酯，分析純，西隴化工股份有限公司；

無水乙醇，分析純，湖南匯虹試劑有限公司；

鹽酸，分析純，湖南省株洲市化學工業研究所；

γ - 甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)，分析純，南京辰工有機硅材料有限公司；

油酸(OA)，分析純，天津市大茂化學試劑廠；

PP樹脂，T30S，中國石油天然氣股份有限公司大連石化分公司；

馬來酸酐接枝聚丙烯(PP-g-MAH)，J401T，長沙達聯塑料有限公司。

1.2 主要設備及儀器

傅里葉紅外光譜儀(FTIR)，Spectrum One，美國Perkin Elmer公司；

雙螺桿擠出機，SHJ-36，張家港市雨沫機械有限公司；

注塑機，WY-1000，寧波銀澤機械制造有限公司；

微控萬能試驗機，UTM4103，深圳三思縱橫科技股份有限公司；

擺錘式沖擊試驗機，PTM1501-C，深圳三思縱橫科技股份有限公司；

熱重分析儀(TG)，TGA-Q500，美國TA公司；

差示掃描量熱分析儀(DSC)，DSC-Q20，美國TA公司。

1.3 樣品制備

KH570-SiO2的制備：將10.4 g正硅酸四乙酯和4.6 g無水乙醇溶于250 mL的三口燒瓶中，滴加一定量鹽酸，調節pH值為2；在50 ℃下攪拌20 min，然后用恒壓滴液漏斗向三口燒瓶中緩慢滴加1.8 g蒸餾水，反應0.5 h;加入1.248 g KH570，反應1.5 h；升溫至70 ℃，繼續反應2h；將反應液冷卻至室溫，經過離心分離、乙醇洗滌，反復3次，在60 ℃下真空干燥24 h，得到KH570-SiO2；

OA-SiO2的制備：將4.6 g無水乙醇和10.4 g正硅酸四乙酯溶于250 mL的三口燒瓶中，滴加一定量鹽酸，調節pH值為2；在50 ℃下攪拌20 min，然后用恒壓滴液漏斗向三口燒瓶中緩慢滴加1.8 g蒸餾水，反應0.5 h;加入0.624 g油酸，反應1.5 h；升溫至70 ℃，繼續反應2 h;將反應液冷卻至室溫，經過離心分離、乙醇洗滌，反復3次，在60 ℃下真空干燥24 h，得到OA-SiO2;

PP/改性SiO2復合材料的制備：(1)制備母料：將一定量的SiO2(或改性SiO2)分別與一定量的PP充分混合，通過雙螺桿擠出機擠出造粒制備含10 % SiO2(KH570-SiO2或OA-SiO2)的PP母料，擠出機機筒一區溫度為180 ℃，機筒二區溫度為185 ℃，機筒三區溫度為185 ℃，模頭一區溫度為185 ℃，模頭二區溫度為170 ℃；切粒機轉數設定為100 r/min，切粒長度為2～3 mm；(2)制備復合材料：按照表1中配方，將上述(1)所制備的母料與PP和PP-g-MAH進行混合，并用雙螺桿擠出機擠出造粒，得到PP/改性SiO2復合材料顆粒；

表1 PP/改性SiO2復合材料的制備配方Tab.1 Experimental formulations of the modified SiO2/polypropylene composites

(3)注塑樣條：將上述(2)所制備的PP/改性SiO2復合材料顆粒通過注射成型，制備得到標準樣條，可用于沖擊性能、拉伸性能的檢測,注塑機一段溫度為190 ℃，二段溫度為180 ℃，三段溫度為160 ℃，注射壓力為7 MPa。

1.4 性能測試與結構表征

FTIR分析：采用溴化鉀壓片，測定波長范圍為400～4000 cm-1；

拉伸性能按GB/T 1040.2—2006進行測試，拉伸速率為5 mm/min；

彎曲性能按GB/T 9341—2008進行測試，彎曲速率為2 mm/min；

沖擊性能按GB/T 1043.1—2008進行測試，V形缺口，擺錘能量為50 J；

TG分析：測試樣品質量約為5 mg，測試溫度范圍為20～600 ℃，升溫速率為20 ℃/min，流動介質為氮氣；

熔融及結晶測試：測試樣品質量約為5 mg，測試溫度范圍為-20～220 ℃，其使用氣氛為氮氣；將試樣以20 ℃/min的升溫速率快速從室溫升到220 ℃，并在220 ℃保持5 min以消除熱歷史，然后以10 ℃/min的速率降溫，進行結晶性能測試。

2 結果與討論

2.1 FTIR分析

從圖1可知，SiO2的紅外光譜在3441 cm-1處的寬峰為O—H伸縮振動吸收峰；在1648 cm-1處有一個彎曲振動吸收峰，這是由于SiO2的親水性所致；1066 cm-1處寬而強的吸收峰是Si—O—Si伸縮振動吸收峰。而KH570-SiO2和OA-SiO2的FTIR譜圖中則出現了一些新的吸收峰，其中在1703 cm-1處出現了羰基的伸縮振動峰[8]；另外，在1648 cm-1處的羥基的彎曲振動吸收峰明顯減弱，而1066 cm-1處的Si—O—Si伸縮振動吸收峰明顯增強，表明改性劑KH570和OA以化學鍵的方式鍵合到SiO2的表面形成了新的Si—O—Si鍵。

1—OA-SiO2 2—KH570-SiO2 3—SiO2圖1 改性和未改性SiO2的FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectra of the modified and unmodified SiO2

2.2 SiO2改性劑對復合材料性能的影響

2.2.1力學性能

分別用OA和硅烷偶聯劑KH570對SiO2進行表面改性，并將其和未改性SiO2作為填料(含量均為2 %)與PP復合，制備PP復合材料；同時，制備純PP作為對照。含不同改性SiO2的PP復合材料的力學性能如表2所示，改性SiO2對PP復合材料的拉伸強度、彎曲強度和彎曲模量影響較小；而對彈性模量影響較大，這是因為SiO2本身的剛性比較大，從而在整體上提高了復合材料的剛性；其中，PP/KH570-SiO2復合材料的彈性模量最大，這可能是由于KH570-SiO2表面接枝有機物含量高，與PP相容性好，不易發生團聚，從而使復合材料在受力時能夠及時傳遞應力，因此表現出高彈性模量。由表還可見，含有SiO2及其改性物的PP復合材料的沖擊性能比純PP的沖擊性能好；其中，PP/KH570-SiO2復合材料的沖擊性能最佳。這是因為SiO2粒子能在裂紋處吸收部分沖擊能，并能及時阻止試樣在受到沖擊時裂紋擴展，從而提高復合材料的沖擊性能。而KH570-SiO2，改善了SiO2的親水性、易團聚等性能缺陷，提高了SiO2與PP的界面相容性，從而使PP/KH570-SiO2復合材料有更好的沖擊性能。

表2 含不同改性SiO2的PP復合材料的力學性能Tab.2 Mechanical properties of PP composites containing different modified SiO2

2.2.2 熱穩定性

由圖2可見，純PP、PP/SiO2復合材料、PP/OA-SiO2復合材料和PP/KH570-SiO2復合材料的5 %失重溫度分別為368、370、362、384 ℃，最大分解速率時溫度分別為444、450、448、451 ℃。SiO2或其改性物的加入，提高了PP復合材料的耐熱性能；其中，KH570-SiO2對PP填充改性復合材料的熱性能提高效率最高，而OA-SiO2對復合材料熱性能的改性效果較差。這是因為OA易吸水，導致熱失重相對較快。

1—PP 2—PP/SiO2 3—PP/KH570-SiO2 4—PP/OA-SiO2圖2 PP復合材料的TG曲線Fig.2 TG curves of the PP composites

2.3 KH570-SiO2用量對復合材料性能的影響

2.3.1 拉伸性能

圖3 KH570-SiO2用量對PP復合材料 拉伸強度和彈性模量的影響Fig.3 Effects of the content of KH570-SiO2 on tensile strength and elastic modulus of the PP composites

由圖3可見，PP復合材料的拉伸強度和彈性模量均隨著KH570-SiO2用量的增加而先增加后降低。當KH570-SiO2的用量為4 %時，PP復合材料的彈性模量達到最大值169.53 MPa，相比于純PP提高了46 %；而KH570-SiO2的用量為1 %時，復合材料的拉伸強度達到最大值3.19 MPa。這是因為在有機基體中加入無機粒子，會使得復合材料的力學性能得到增強，但如果無機粒子添加過多，則會影響復合材料的拉伸性能。

2.3.2 彎曲性能

由圖4可見，當KH570-SiO2用量為4 %時，PP復合材料的彎曲強度和彎曲模量均最大，分別為34.7 MPa和1347.61 MPa。相比于純PP的彎曲強度和彎曲模量提高了約15 %和23 %。這是因為在聚合物基體中加入無機粒子，會使得復合材料的力學性能得到增強。

圖4 KH570-SiO2用量對PP復合材料彎曲強度和 彎曲模量的影響Fig.4 Effects of the content of KH570-SiO2 on bending strength and flexural modulus of the PP composites

2.3.3 沖擊性能

圖5 KH570-SiO2用量對PP復合材料沖擊性能的影響Fig.5 Effects of the content of KH570-SiO2 on impact properties of the PP composites

由圖5可知，PP復合材料的沖擊性能隨著KH570-SiO2用量的增加而先增加而后下降；當KH570-SiO2用量為4 %時，PP復合材料的沖擊性能相比于純PP提升了14.3 %；而當KH570-SiO2用量超過4 %時，PP復合材料的沖擊性能則有所下降。這是由于基體在受到沖擊時，KH570-SiO2粒子周圍產生微裂紋，吸收一定的沖擊能；同時KH570-SiO2之間的基體也產生了屈服和塑性變形，吸收沖擊能，另外，KH570-SiO2的存在使基體樹脂裂紋擴展受阻和鈍化，不會發展成破壞性開裂，從而產生增韌效果[9]。但是，當KH570-SiO2用量過多時，容易聚集成團，造成分布不均，產生缺陷，使復合材料在受到外力沖擊時產生更大的塑性形變，并發展為宏觀開裂。

2.3.4 熱穩定性能

由圖6可見，KH570-SiO2的加入，提高了PP復合材料的熱穩定性。純PP的5 %熱失重溫度和最大分解速率時的溫度分別為368 ℃和444 ℃，含1 %、2 %、3 %、4 %和5 % KH570-SiO2的PP復合材料的5 %熱失重溫度分別為366、384、416、414、402 ℃。這說明KH570-SiO2的加入能提高PP的耐熱性；但加入過多，也會影響其熱穩定性。這可能是由于少量的KH570-SiO2能在基體中分布均勻，起著良好的協同作用，而一旦加入過多，KH570-SiO2易集聚成團，形成缺陷，使復合材料的熱穩定性下降。

KH570-SiO2含量/%：1—0 2—1 3—2 4—5 5—3 6—4圖6 不同KH570-SiO2含量的PP復合材料的TG曲線Fig.6 TG curves of the PP composites with different contents of KH570-SiO2

2.3.5 結晶性能

由圖7可見，純PP的結晶溫度約為110 ℃，含1 %、2 %、3 %、4 %和5 % KH570-SiO2的PP復合材料結晶溫度分別為112、113、114、114.4、115 ℃。隨著KH570-SiO2用量的增加，PP復合材料的結晶溫度逐漸提高，這可能是因為KH570-SiO2具有異相成核作用，作為成核劑使結晶在相對較高的溫度下進行。

KH570-SiO2含量/%：1—0 2—1 3—2 4—3 5—4 6—5圖7 不同KH570-SiO2含量的PP復合材料的DSC曲線Fig.7 DSC curves of PP composites with different contents of KH570-SiO2

3 結論

(1)KH570-SiO2對PP的填充改性效果相對較好；

(2)當KH570-SiO2的用量為4 %時，PP復合材料的綜合性能最佳。

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PreparationandPropertiesofPolypropylene/ModifiedSiO2Composites

LUO Jianxin, ZHANG Chunyan*, LIU Yong, HUANG Yaao, CHEN Wei

(Department of Materials and Chemical Engineering, Hunan Institute of Technology, Hengyang 421002, China)

Surface-modified SiO2particles with γ-metharyloxyethyl-propyl trimethoxy silane, a silane coupling agent (KH570), and oleic acid (OA) were in-situ synthesized in a sol-gel process and then were used to prepare polypropylene (PP) composites to enhance their impact toughness. Effects of types of surface modifiers and contents of KH570-modified SiO2particles on tensile, flexural and impact properties, as well as heat resistance and crystallization behavior of the composites were investigated. The results indicated that the modification effect of KH570-modified SiO2particles on PP is better than that of OA-modified ones. The composites achieved the optimum comprehensive properties with the addition of 4 wt % KH570-modified SiO2particles. Their tensile strength kept a stable value in comparison with pure PP, whereas their elastic modulus, flexural strength, flexural modulus and impact strength increased by 46 %, 15 %, 23 % and 14 %, respectively.

polypropylene; composite; silicon dioxide; surface modification

TQ325.1+4

B

1001-9278(2017)10-0049-06

10.19491/j.issn.1001-9278.2017.10.009

2017-05-05

湖南省教育廳科學研究項目(16C0430)、湖南工學院大學生研究性學習和創新性實驗計劃項目和湖南省重點建設學科(湘教發[2011]76號)

*聯系人，chinachunyan@126.com