成核劑對(duì)聚丙烯結(jié)晶行為的研究

姜艷峰，安彥杰，李 瑞，國海峰，葛騰杰，王世華

(中國石油天然氣股份有限公司石油化工研究院大慶化工研究中心，黑龍江 大慶 163714)

成核劑對(duì)聚丙烯結(jié)晶行為的研究

姜艷峰，安彥杰，李 瑞，國海峰，葛騰杰，王世華

(中國石油天然氣股份有限公司石油化工研究院大慶化工研究中心，黑龍江 大慶 163714)

采用紅外光譜、X射線衍射、差示掃描量熱儀和偏光顯微鏡等方法考察了磷酸鹽類成核劑(NA)、羧酸鹽類成核劑(MD)、松香型成核劑(WA)和山梨醇類成核劑(NX)對(duì)均聚聚丙烯的結(jié)晶溫度、結(jié)晶速率等結(jié)晶行為的影響。結(jié)果表明，由于成核劑的結(jié)構(gòu)不同，其對(duì)聚丙烯的結(jié)晶速率、結(jié)晶溫度、結(jié)晶度等結(jié)晶動(dòng)力學(xué)的影響較大，其中NX成核劑改性聚丙烯的半結(jié)晶時(shí)間最短，為0.8938 min，結(jié)晶溫度最高達(dá)到129.8 ℃。

成核劑；聚丙烯；結(jié)晶行為

0 前言

聚丙烯具有良好的力學(xué)性能和優(yōu)異的加工性能，現(xiàn)已成為五大通用合成樹脂中新牌號(hào)開發(fā)最多、產(chǎn)量增長速度最快的樹脂。由于聚丙烯是一種半結(jié)晶的聚合物，人們通常加入一定量的成核劑來改善聚丙烯的結(jié)晶形態(tài)，實(shí)現(xiàn)聚丙烯的專用化和功能化。目前，聚丙烯成核劑根據(jù)誘導(dǎo)成核的結(jié)晶形態(tài)可以分為α成核劑、β成核劑和γ成核劑[1-3]。不同成核劑可改善聚丙烯在成型過程中的結(jié)晶速率，使結(jié)晶細(xì)化，從而提高材料的韌性、透明性和光澤度等綜合性能。山梨醇衍生物類成核劑形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)可以誘導(dǎo)聚丙烯結(jié)晶，是目前常用的成核劑之一[4-5]。

本文研究了磷酸鹽類成核劑NA、羧酸鹽類成核劑MD、松香型成核劑WA和山梨醇類成核劑NX對(duì)聚丙烯的結(jié)晶速度、結(jié)晶溫度等結(jié)晶性能的影響，并通過偏光顯微鏡等考察了成核聚丙烯的結(jié)晶形態(tài)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

均聚PP粉料，T30S，大慶石化分公司；

羧酸鹽類成核劑，MD，牡丹江市北大精細(xì)化工廠；

山梨醇類成核劑，NX，美國美利肯化學(xué)公司；

磷酸鹽類成核劑，NA，日本旭電化學(xué)品公司；

松香型成核劑，WA，浙江萬安塑料有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

高速混合機(jī)，CH-10DC，北京塑料機(jī)械廠；

雙螺桿擠出機(jī)，ZSK-25P8.2E，科倍隆公司；

平板硫化機(jī)，MTPP-1402，四面體有限公司；

傅里葉紅外光譜儀(FTIR)，GX-2000，美國PE公司；

X射線衍射儀(XRD)，RigukuD/max 2400，日本理學(xué)公司；

差示掃描量熱儀(DSC)，Pxris L，Perkin-Elmer公司；

偏光顯微鏡(PLM)，XP-201，日本理學(xué)公司。

1.3 樣品制備

將聚丙烯粉料和4種不同種類成核劑，分別按照固定比例(1000∶2)，加入到高速混合機(jī)中進(jìn)行混合；混合料經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)熔融擠出造粒，擠出機(jī)各段溫度分別為：190、200、210、210、210、210、195 ℃在平板硫化機(jī)上制備規(guī)定1 mm厚度的樣片，用于進(jìn)行力學(xué)性能測試。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

FTIR分析：將制備好的聚丙烯粒料在180 ℃的條件下，使其熔融壓成薄膜，并迅速轉(zhuǎn)移到120 ℃的恒溫裝置中等溫結(jié)晶1 h，然后采用FTIR對(duì)薄膜進(jìn)行測試，掃描次數(shù)為5次，觀測聚丙烯試樣的FTIR譜圖；

XRD分析：將1 mm薄片置于XRD中，CuKa輻射，管流100 mA，管壓40 kV，掃描速度5 (°)/min，步長0.01 °，掃描范圍10 °～40 °，得到XRD譜圖；

非等溫結(jié)晶：稱取聚丙烯試樣6 mg左右于坩堝內(nèi)，在氮?dú)?氣流量50 mL/min)保護(hù)下，將樣品從50 ℃快速加熱到200 ℃，并在200 ℃下保溫5 min，然后以10 ℃/min降至50 ℃，再恒溫5 min，接著再以10 ℃/min升到180 ℃，記錄其降溫和第二次升溫曲線，得到各種聚丙烯試樣的DSC曲線；

等溫結(jié)晶：稱取試樣6 mg左右于坩堝內(nèi)，氣氛為氮?dú)猓瑲饬髁繛?0 mL/min，將試樣快速升溫到200 ℃，保持恒溫3 min消除熱歷史，快速降溫至設(shè)定的溫度(110～140 ℃)，恒溫至結(jié)晶完成，記錄整個(gè)DSC曲線；

PLM分析：將制備的0.5 mm薄片，置于260 ℃電爐恒溫的載玻片上，待熔融后，加上蓋玻片，保溫1 min，然后迅速放入140 ℃烘箱中，結(jié)晶1 h后取出，采用PLM測試，得到PLM照片，記錄放大倍數(shù)，觀察球晶尺寸大小和晶核密度的變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 成核劑對(duì)聚丙烯結(jié)晶度的影響

采用FTIR、XRD、DSC對(duì)4種改性聚丙烯樣品進(jìn)行測試。根據(jù)FTIR譜圖，按照式(1)計(jì)算結(jié)晶度，其中，k為比例常數(shù)，為了方便比較，k設(shè)定為1，選擇與長的螺旋鏈段有關(guān)的結(jié)晶譜帶998 cm-1和非晶譜帶1460 cm-1作為測量PP薄膜結(jié)晶度的內(nèi)標(biāo)，A998、A1460分別是波數(shù)為998 cm-1和1460 cm-1處所對(duì)應(yīng)紅外吸收峰的強(qiáng)度。

(1)

根據(jù)XRD譜圖，運(yùn)用計(jì)算機(jī)分峰程序，計(jì)算全部結(jié)晶銳衍射峰和非晶漫散射峰的積分強(qiáng)度，按照式(2)計(jì)算結(jié)晶度。

Xc=Ic/(Ic+Ia)×100 %

(2)

式中Xc——結(jié)晶度

Ic——結(jié)晶銳衍射峰積分強(qiáng)度

Ia——非晶漫散射峰積分強(qiáng)度

根據(jù)DSC熔融曲線的分析結(jié)果和熔融熱焓的數(shù)據(jù)，按照式(3)計(jì)算結(jié)晶度，DSC熔融熱焓數(shù)據(jù)如表1所示。

Xc=ΔHm/ΔH0

(3)

式中 ΔHm——聚丙烯樣品的熔融熱焓

ΔH0——結(jié)晶度為100 %時(shí)聚丙烯樣品的熔融熱焓，通常取ΔH0=207 J/g

成核劑：1—無 2—NX 3—NA 4—WA 5—MD圖1 成核改性聚丙烯的FTIR譜圖Fig.1 Infrared spectra of the modified polypropylene

成核劑ΔHm/J·g-1無90.114NX95.984NA94.330WA93.590MD90.997

各種測試方法計(jì)算的結(jié)晶度如圖2所示，4種成核劑均使聚丙烯晶核更容易形成，導(dǎo)致結(jié)晶度顯著提高，其中采用NA成核劑和NX成核劑制備的改性聚丙烯的結(jié)晶度增加較大。

成核劑：1—無 2—NX 3—NA 4—WA 5—MD圖2 成核改性聚丙烯的XRD譜圖Fig.2 XRD spectra of the modified polypropylene

成核劑種類結(jié)晶度/%FTIR法XRD法DSC法無39.65036.2243.53NX47.44363.2546.37NA45.27055.6945.57WA43.68254.1745.21MD41.55141.1443.95

2.2 成核劑對(duì)聚丙烯非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)的影響

Avrami方程主要用于聚合物等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)的研究，其公式如式(4)所示，其中，Xt是結(jié)晶時(shí)間為t時(shí)的相對(duì)結(jié)晶度，Zt表示結(jié)晶速率常數(shù)，其與成核速率和結(jié)晶速率有關(guān)，n是Avrami指數(shù)，代表聚合物的結(jié)晶成核和生長機(jī)理。

1-Xt=exp(-Zttn)

(4)

對(duì)式(4)取對(duì)數(shù)，可得：

ln[-ln(1-Xt)]=lnZt+nlnt

(5)

按照ln[-ln(1-Xt)]與lnt作圖，通過直線方程可計(jì)算出直線斜率n和截距l(xiāng)nZt，同時(shí)也可計(jì)算出Zt及n的值，從而得到聚丙烯結(jié)晶生長方面的信息。

根據(jù)非等溫結(jié)晶DSC曲線(如圖1所示，降溫速率均為10 ℃/min)，任意結(jié)晶溫度時(shí)的相對(duì)結(jié)晶度Xt可用式(6)計(jì)算得到。將Avrami方程通過時(shí)溫轉(zhuǎn)換，可以計(jì)算出非等溫結(jié)晶時(shí)間t和相對(duì)結(jié)晶度Xt的關(guān)系，如圖4所示。

(6)

式中T0——開始結(jié)晶時(shí)的溫度

T∞——結(jié)晶完成時(shí)的溫度

T——結(jié)晶溫度

H——結(jié)晶熱焓

成核劑：1—無 2—NX 3—NA 4—WA 5—MD圖3 成核聚丙烯非等溫結(jié)晶DSC曲線Fig.3 Non-isothermal crystallization DSC curve of the nucleated polypropylene

成核劑：1—無 2—MD 3—WA 4—NA 5—NX圖4 非等溫結(jié)晶相對(duì)結(jié)晶分?jǐn)?shù)曲線Fig.4 Relative crystallinity fraction of PP while being non-isothermally crystallized

根據(jù)式(5)，以ln[-ln(1-Xt)]對(duì)lnt作圖，得曲線關(guān)系如圖5所示。從圖中可以看出，ln[-ln(1-Xt)]與lnt有較好的線性關(guān)系，只有在高結(jié)晶度時(shí)，數(shù)據(jù)點(diǎn)有些偏離直線規(guī)律。通過斜率和截距計(jì)算出速率常數(shù)Zt和Avrami指數(shù)n。按照降溫速率進(jìn)行校正，即lnZc=lnZt/φ，可以計(jì)算出非等溫結(jié)晶過程的速率常數(shù)Zc，計(jì)算結(jié)果如表1所示。當(dāng)Xt=50 %，根據(jù)計(jì)算公式t1/2=(ln2/Zt)1/n可以得到半結(jié)晶時(shí)間t1/2。

成核劑：1—無 2—NX 3—NA 4—WA 5—MD圖5 非等溫結(jié)晶ln[-ln(1-Xt)]對(duì)lnt的直線關(guān)系Fig.5 ln[-ln (1-Xt)] of PP while being non-isothermally crystallized against lnt

成核劑類型nlnZtZcZtt1/2/min無1.2276-0.61500.94030.54061.2244NX1.1374-0.23890.97640.78750.8938NA1.0940-0.46400.95470.62881.0931WA1.1128-0.48600.95270.61511.1133MD1.2993-0.55550.94600.57381.1565

溫度/℃：1—114 2—116 3—118 4—120 5—122 6—128 7—130 8—132 9—134 10—136 成核劑：(a)無 (b)NX圖6 等溫結(jié)晶相對(duì)結(jié)晶分?jǐn)?shù)曲線Fig.6 Relative crystallinity fraction of PP while being isothermally crystallized

Zc是非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)，其值越大表明聚丙烯的結(jié)晶速率越快。從表中可以看出，各改性聚丙烯的n值相差不大，這表明各成核劑均使聚丙烯呈現(xiàn)異相結(jié)晶，改變了聚丙烯的結(jié)晶成核和生長方式。與其他成核劑相比，NA成核劑顯著提高了聚丙烯的結(jié)晶速率。

2.3 成核劑對(duì)聚丙烯等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)的影響

對(duì)于等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)，Xt定義為：

(7)

式中 dH/dt——熱流速率

Xt——t時(shí)刻的結(jié)晶度

以結(jié)晶時(shí)間t對(duì)DSC曲線進(jìn)行積分，可得到試樣的相對(duì)結(jié)晶度Xt與t之間的關(guān)系。以ln[-ln(1-Xt)]對(duì)lnt作圖，由圖中直線方程可求得直線斜率n和截距l(xiāng)nZt，進(jìn)而求得Zt及n的值。

根據(jù)等溫結(jié)晶曲線和式(7)，對(duì)不同種成核劑改性聚丙烯的DSC曲線進(jìn)行積分可得到不同結(jié)晶溫度下相對(duì)結(jié)晶度Xt與結(jié)晶時(shí)間t的關(guān)系，如圖7所示。

從圖中可以大致看出，隨著結(jié)晶溫度的提高，改性聚丙烯所用結(jié)晶時(shí)間均增加，這表明改性聚丙烯的結(jié)晶速率逐漸降低。同時(shí)與聚丙烯粉料相比，成核劑的加入使聚丙烯的半結(jié)晶時(shí)間大幅度降低，結(jié)晶速率增大，從而縮短了制品的成型加工周期。根據(jù)式(5)，以ln[-ln(1-Xt)]對(duì)lnt作圖，得線性關(guān)系如圖7所示。

溫度/℃：1—114 2—116 3—118 4—120 5—122 6—128 7—130 8—132 9—134 10—136 成核劑：(a)無 (b)NX圖7 等溫結(jié)晶ln[-ln(1-Xt)]對(duì)lnt的直線關(guān)系Fig.7 Isothermal crystallization ln[-ln(1-Xt)] on a linear relationship lnt

可見，ln[-ln(1-Xt)]與lnt之間有很好的線性關(guān)系，除個(gè)別高溫下使聚丙烯結(jié)晶狀態(tài)發(fā)生改變的，均可得到線性曲線。從曲線的斜率和截距可得速率常數(shù)Zt和Avrami指數(shù)n，令Xt=50 %，計(jì)算得到半結(jié)晶時(shí)間t1/2，計(jì)算結(jié)果如表4所示。

由表中數(shù)據(jù)可見，不同溫度下Avrami指數(shù)變化不大，這說明成核劑對(duì)聚丙烯結(jié)晶方式影響較小。結(jié)晶速率常數(shù)Zt隨結(jié)晶溫度的升高而下降，這表明結(jié)晶溫度升高，生長速率和成核速率均下降。另外，成核劑的加入縮短了半結(jié)晶時(shí)間，其中NA改性聚丙烯的半結(jié)晶時(shí)間較小，為4.37 min，動(dòng)力學(xué)常數(shù)Zt值較大，達(dá)到0.09，說明NA成核劑具有較好的成核效果。

表4 等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)的各項(xiàng)數(shù)據(jù)Tab.4 Isothermal crystallization kinetics parameters

2.4 成核劑對(duì)聚丙烯結(jié)晶速率的影響

表5 成核劑對(duì)聚丙烯結(jié)晶速率的影響Tab.5 Impact of nucleating agents on crystallization rate of PP

2.5 成核劑對(duì)聚丙烯結(jié)晶溫度的影響

采用DSC方法對(duì)聚丙烯的結(jié)晶和熔融行為進(jìn)行測定，改性聚丙烯的結(jié)晶溫度Tc和熔融溫度Tm如表6所示。由表6可知，成核劑的加入均會(huì)顯著提高聚丙烯的結(jié)晶溫度。另外，改性聚丙烯的熔融溫度也呈現(xiàn)增加的趨勢，這是因?yàn)槌珊藙p低了成核自由能，使聚丙烯在高溫下結(jié)晶，晶體更加完善，晶體熔點(diǎn)也更高，其中成核劑NA對(duì)于提高聚丙烯的結(jié)晶和熔融溫度效果較好。

表6 樣品的結(jié)晶溫度和熔融溫度Tab.6 Crystallization temperature and melting temperature

2.6 成核劑對(duì)聚丙烯球晶尺寸的影響

為了驗(yàn)證成核劑對(duì)聚丙烯球晶尺寸的變化，采用XRD對(duì)結(jié)晶尺寸進(jìn)行了表征。

2.6.1 XRD計(jì)算球晶尺寸

根據(jù)XRD理論，用Debye-Scherrer公式計(jì)算結(jié)晶尺寸，公式如式(8)所示，該式中λ為入射波長，D為晶粒直徑，βhkl為衍射峰的半峰寬，θ為衍射角。其中，λ值為0.15406 nm，k=0.9，βhkl=β·2π/360(轉(zhuǎn)變?yōu)榛《?。根據(jù)式(8)～(9)計(jì)算的各聚丙烯及成核聚丙烯的晶粒直徑平均尺寸如表7所示。可以看出，成核劑的加入可以改變聚丙烯的球晶尺寸，使結(jié)晶速率增大，球晶尺寸減小。

(8)

(9)

2.6.2 晶核密度

晶核密度是表述聚合物球晶大小的物理量，是指單位體積內(nèi)的晶核數(shù)，可以直接由平均球晶直徑計(jì)算得出，計(jì)算公式為：

(10)

式中d——晶核密度，個(gè)/cm3

從表8中可以看出，改性聚丙烯的晶核密度增大，球晶尺寸降低。其中成核劑NX改性聚丙烯的球晶尺寸最小，晶核密度最大，說明成核效果最好。

表8 成核聚丙烯的球晶尺寸和晶核密度Tab.8 Spherulite size and nucleation density of nucleated PP

3 結(jié)論

(1)不同種類的成核劑由于結(jié)構(gòu)不同，對(duì)聚丙烯的結(jié)晶形態(tài)和結(jié)晶度等影響較大，其中磷酸鹽類成核劑改性聚丙烯的結(jié)晶度提高最大，結(jié)晶度從43.53 %增加到45.21 %;

(2)各類成核劑均顯著提高了聚丙烯的結(jié)晶速率，由于NX成核劑的結(jié)構(gòu)與丙烯尺寸相近，半結(jié)晶時(shí)間最短為0.8938 min，結(jié)晶溫度最高為129.8 ℃;

(3)成核劑顯著降低了聚丙烯的成核自由能，促使聚丙烯在高溫下結(jié)晶，球晶尺寸顯著減少，其中NX成核劑的改善效果最好，通過XRD計(jì)算，球晶尺寸為40.36 nm。

[1] Mathieu C，Thierry A，Wittmann J C，et al. “Multiple” Nucleation of the(010)Contact Face of Isotactic Polypropy-lene，α Phase[J]. Polymer，2000，41(19)：7241-7253.

[2] Stocker W，Schumacher M，Graff S，et al. Epitaxialcrystallization and AFM Investigation of a Frustratedpolymer Structure:Isotactic Polypropylene， β Phase[J]. Macromolecules，1998，31(3)：807-814.

[3] Dorset D L，McCourt M P，Kopp S，et al. Isotactic Polypropylene，β-phase：A Study in Frustration[J]. Polymer，1998，39(25)：6331-6337.

[4] Thierry A，Straupe C，Lotz B，et al. Physical Gelation：Apath Towards Ideal Dispersion of Additives In Polymers[J]. Polymer Communications，1990，31(8)：299-301.

[5] Fillon B，Lotz B，Thierry A，et al. Self-nucleation Andenhanced Nucleation of Polymers. Definition of a Convenientcalorimetric “Efficiency Scale” and Evaluation of Nucleatingadditives in Isotactic Polypropylene(αphase)[J]. Journal of Polymer Science Part B：Polymer Physics，1993，31(10)：1395-1405.

EffectsofNucleatingAgentsonCrystallizationBehaviorofPolypropylene

JIANG Yanfeng, AN Yanjie, LI Rui, GUO Haifeng, GE Tengjie, WANG Shihua

(Daqing Petrochemical Research Center, Petrochemical Research Institute of Petrochina, Daqing 163714, China)

Effects of phosphate nucleating agents, carboxylate nucleating agents, rosin type nucleating agents and sorbitol type nucleating agents on crystallization behavior of isotactic polypropylene (i-PP) were investigated by Fourier-transform infrared spectroscopy, powder X-ray diffraction, differential scanning calorimetry and polarizing light microscopy. The results indicated that the crystallization kinetics of i-PP was significantly influenced by its crystallization rate, crystallization temperature and crystallinity because of the difference in the structure of nucleating agents. Among these nucleating agents, the phosphate nucleating agents exhibit the shortest half time for the crystallization of i-PP, and its crystallization temperature was up to 129.8 ℃.

nucleating agent; polypropylene; crystallization behavior

TQ325.1+4

B

1001-9278(2017)10-0026-07

10.19491/j.issn.1001-9278.2017.10.005

2017-03-10

中國石油天然氣股份有限公司煉油與化工板塊項(xiàng)目(2013B-2703-0317)

聯(lián)系人，jyf459@petrochina.com.cn