環境空氣TSP中的重金屬監測分析

馮永德

（廣州市番禺區環境監測站 廣東廣州 511400）

環境空氣TSP中的重金屬監測分析

馮永德

（廣州市番禺區環境監測站 廣東廣州 511400）

大氣顆粒物具有較大的比表面積，加上重金屬的非降解性與滯后效應，故大氣顆粒物極易吸附并富集重金屬，使其成為危害人體健康的元兇之一。加強環境空氣重金屬監測意義重大。本文對環境空氣TSP中的重金屬監測分析方法進行了闡述，并結合案例討論了相關技術的應用。

環境空氣；TSP；重金屬元素；監測

引言

隨著社會經濟的快速發展，環境空氣污染特征已發生顯著變化，大氣顆粒物正成為環境空氣的主要污染物。所謂大氣顆粒物是存在于大氣中的固體顆粒和液態顆粒的總稱，也稱為大氣氣溶膠。因其具有較小的粒徑（0.1～100μm）與較大的比表面積，成為吸附各種有機毒物、重金屬的載體[1]，尤其重金屬具非降解性與滯后性，隨呼吸和皮膚接觸進入人體后可對健康造成嚴重損害，導致癌變、畸變和突變。環境流行病學已證實，鉻可導致呼吸系統病變，鉛可致貧血并損害中樞神經系統，鎘和錳能損壞神經和腎臟，鎳和鉻有致癌性[2]。空氣動力學當量直徑小于或等于100μm的大氣顆粒物稱為總懸浮顆粒物（TSP），重金屬主要分布在2.5～10μm的粒徑范圍內，通過監測TSP中的重金屬可以評估環境空氣重金屬污染程度，因此本文對環境空氣TSP中的重金屬監測分析進行了探討。

1 環境空氣TSP中重金屬的監測分析方法

1.1 點位布設

環境空氣質量監測點位的布設應遵循《環境空氣質量監測規范（試行）》的要求，也就是按照“代表性、可比性、整體性、前瞻性、穩定性[3]”的5項原則。監測點包括污染監控點、空氣質量評價點、空氣質量對照點、空氣質量背景點。但監測點位的布設實際上涉及多種大氣污染物的監測、區域污染特征和社會經濟等復雜因素，目前主要通過經驗法、統計法、模型法、綜合法等進行布設和優化[4]。以模型法為例，根據污染源分布、地形資料、氣象類型、用地類型等條件，基于網格濃度數據，確定目標并篩選特征污染物，再建立數學模型進行求解，實現布點方案的優化。

1.2 樣品采集

樣品采集應按照《環境空氣質量手工監測技術規范》（HJ/T 194-2005）第4.1.3條及《環境空氣 總懸浮顆粒物的測定 重量法》（GB/T 15432-1995）關于TSP采樣方法和要求進行。但應注意的是不同于單純監測TSP，必須考慮到濾膜重金屬雜質的影響，合理選擇濾膜材質。普通玻纖濾膜含有較多的重金屬雜質，甚至超過環境空氣樣品重金屬濃度，而且玻纖濾膜用酸消解時易形成糊狀和發生崩濺，影響分析結果，故應選擇石英濾膜或有機濾膜。兩者自身重金屬雜質少，前者容易分離，后者容易形成糊狀或完全溶解，目前最佳濾膜可能是石英濾膜了。

1.3 樣品前處理

樣品前處理方法應按照重金屬分析方法來選擇，例如波長色散型X射線熒光光譜分析法（WDXRF）、中子活化分析法（INAA）等技術是不需要消解就能直接分析重金屬元素的，而電感耦合等離子體質譜法（ICPMS）、電感耦合等離子體原子發射光譜法（ICP-OES）、原子吸收光譜法（AAS）、原子熒光光譜法（AFS）等需要樣品消解后才能進行重金屬分析[5]。TSP樣品消解方法分為堿熔法、酸溶法、酸浸提法、干灰化法等。堿熔法采用氫氧化鈉、碳酸鈉、過氧化鈉等熔劑在高溫下電熔，熔融物再以沸水提取，適用于ICP-OES對鋁、鎂、鈣、鐵、鉀等元素分析，但不適用于ICP-MS等方法，因為熔劑堿金屬元素會產生嚴重背景干擾。酸溶法是目前應用最廣泛的一種消解方法，主要采用硝酸、鹽酸、氫氟酸、硫酸、雙氧水等試劑中的一種或幾種進行處理。根據消解時的壓力，分為常壓消解和高壓消解。常壓消解又分為微波消解和電熱板消解，微波消解以其快速、試劑用量少、污染低、無元素揮發損失等優點，在近幾年迅速推廣應用。酸浸提法與酸溶法的差別是不使用氫氟酸，不加熱或低溫加熱，處理時間短，但在我國環境空氣樣品處理中應用不多。干灰化法不使用熔劑，高溫灰化以后，再以沸水或酸液提取，與堿熔法相比空白值較低。

1.4 重金屬分析

目前，分析TSP中重金屬的方法包括ICP-MS、ICP-OES、AAS、AFS、XRF、INAA、分光光度法等。ICPMS法可按照《空氣和廢氣顆粒物中鉛等金屬元素的測定電感耦合等離子體質譜法》（HJ 657-2013）規定進行操作，能同時分析鉛、鉻、銅、鈷、鎳、砷、銻等24種元素。楊躍偉等[6]利用ICP-OES同時分析鉻、鈷、鎘、銅、鉛、鎳等12種元素。AAS分為火焰原子吸收光譜法（FAAS）和石墨爐原子吸收光譜法（GF-AAS），已有國家或行業標準對鉛、鎘、鎳等元素測定的規定，如《環境空氣 鉛的測定 火焰原子吸收分光光度法》（GB/T 15264-1994）、《環境空氣鉛的測定石墨爐原子吸收分光光度法（暫行）》（HJ 539-2009）等。AFS可測定的元素只有11種，并且汞的測定目前僅有AFS、AAS兩種分析方法，形成標準的只有《環境空氣汞的測定巰基棉富集-冷原子熒光分光光度法（暫行）》（HJ 542-2009）。分光光度法檢出限高，操作較繁，并不太適合環境空氣重金屬的分析。

2 環境空氣TSP中重金屬監測分析技術應用

下面以某地區環境空氣質量監測為例，闡述TSP中的重金屬監測分析方法。

2.1 樣品采集

根據該地區功能區劃設置采樣點位，并按夏季和冬季安排采樣周期。夏季為當年7月～9月，冬季為12月～次年2月。TSP連續采樣7d，每日不少于18h，每次采樣量不少于150m3（標準狀態）。采樣濾膜為90mm石英濾膜。采樣及質量控制依據HJ/T 194-2005、GB/T 15432-1995相關規定。同時記錄采樣前后的天氣、氣溫、氣壓、風向、風速等狀況。

2.2 樣品前處理

以中心對稱方法，采用陶瓷剪刀剪取1/4濾膜，再剪成小塊，置于特氟龍微波消解罐中，加入6mL濃硝酸，靜置過夜，再加入2mL雙氧水。每個樣品設1個平行樣。1600W微波儀消解程序為：10min升至120℃，保持 2min；再3min升至150℃，保持 3min；5min升至190℃，保持15min。消解結束后，冷卻至室溫，以水淋洗消解罐內壁、浸提、過濾，轉移至100mL容量瓶中定容，待測。

2.3 樣品分析

ICP-MS工作參數：發射功率1500W，載氣流量1.0L/min，輔助氣流量0.1L/min，等離子氣流量15L/min，泵速0.1r/min，積分時間0.3s，霧室溫度2℃。采用干擾方程、內標校正、系數校正法等消除干擾。

2.4 結果與討論

TSP中的重金屬監測分析結果見表1。

表1 TSP中的重金屬含量（μg/m3）

由表1可見，對比《環境空氣質量標準》（GB 3095-2012）4.2及附錄 A，As、Cr（總 Cr約為 6 價 Cr的 7.7倍）超標。As超標因有色金屬冶煉污染與燃煤污染造成的，而Cr超標是由于燃煤污染與汽車尾氣排放污染所致。另外，除As、Cu、Ni以外，其他重金屬污染程度明顯冬季超過了夏季，其原因可能是季風性氣候導致夏季污染物更易擴散。

結語

目前，我國對環境空氣重金屬的監測分析技術尚不完善，反映在環境空氣質量標準、大氣污染排放標準中包含的重金屬項目較少，而且檢測標準不多，所以需要加強重金屬監測分析技術研究，以提高標準化程度，為環境空氣重金屬的監測分析和污染防治工作提供科學有效的依據。

[1]汪玉潔，涂振權，周理，等.大氣顆粒物重金屬元素分析技術研究進展[J].光譜學與光譜分析，2015,35(4)：1030-1032.

[2]張恒，周自強，趙海燕，等.青奧會前后南京PM2.5重金屬污染水平與健康風險評估[J].環境科學，2016,37(1)：28-34.

[3]張霖琳，薛荔棟，滕恩江，等.中國大氣顆粒物中重金屬監測技術與方法綜述 [J].生態環境學報，2015,24(3)：533-538.

[4]秦怡雯，錢瑜，榮婷婷.基于大氣特征污染物的監測布點選址優化研究 [J].中國環境科學，2015,24(3)：2015,35(4)：1056-1064.

[5]郭曉爽.北京市東北部典型區域PM2.5中重金屬消解方法及污染特征研究[D].南昌：江西農業大學，2014.

[6]楊躍偉，張榆霞，楊曉紅，等.電感耦合等離子體原子發射光譜法測定大氣顆粒物中的12種重金屬元素含量[J].理化檢驗-化學分冊，2016,52(4)：427-431.