聚硫橡膠對SZQu推進劑外相容性與安定性的影響

劉萌陽,路桂娥,2,江勁勇,2

(1.軍械工程學院彈藥工程系，河北 石家莊 050003; 2. 軍械技術研究所，河北 石家莊 050003)

聚硫橡膠對SZQu推進劑外相容性與安定性的影響

劉萌陽1,路桂娥1,2,江勁勇1,2

(1.軍械工程學院彈藥工程系，河北 石家莊 050003; 2. 軍械技術研究所，河北 石家莊 050003)

為了探究聚硫橡膠在長期貯存過程中對SZQu推進劑外相容性和安定性的影響，使用DSC和氣相色譜分別測試了在75℃條件下老化7、20、35、50、60d的3組樣品(SZQu推進劑、SZQu推進劑/聚硫橡膠混合體聚硫橡膠)的熱分解峰溫及安定性；以熱分解峰溫的變化判定樣品的外相容性，以中定劑及特征氣體含量評判樣品的安定性。結果表明，混合體系中SZQu推進劑的分解峰溫隨著老化時間的增加先下降后升高，老化50d后，SZQu推進劑的分解峰溫比單獨體系中SZQu推進劑的高；老化20d后，混合體系中SZQu推進劑的中定劑含量急劇下降，表明聚硫橡膠與SZQu推進劑的外相容性較差；長時間老化之后，聚硫橡膠組分進入到SZQu推進劑中，使分解峰溫升高, 聚硫橡膠消耗中定劑, 使SZQu推進劑的貯存安定性下降。

外相容性；貯存安定性；聚硫橡膠；SZQu推進劑；老化時間；中定劑

引 言

SZQu推進劑是一種新型雙基推進劑，由于實際應用時間較短，在彈藥體系中直接或間接與其他物質接觸，長期貯存之后對發動機性能的影響一直是關注的熱點。為了保證發動機藥柱的完整性，在發動機后蓋用聚硫橡膠粘貼紙墊進行緩沖[1]，使聚硫橡膠與SZQu推進劑間接接觸。在長期貯存過程中SZQu推進劑會發生自分解反應釋放出NxOy氣體[2]。聚硫橡膠中存在S-S和C-S鍵，粘接性能優越，但是抗老化性能較差[3-4]。聚硫橡膠還含有H-S鍵，具有較強的還原性[5]，而SZQu推進劑是一種稍偏酸性推進劑[6]，H-S鍵可能會影響SZQu推進劑的安全性能。另外，在聚硫橡膠老化過程中，S-S、C-S鍵是聚硫橡膠中較弱的化學鍵，易發生斷裂[7-9]，斷裂暴露出來的C-S鍵很有可能消耗推進劑中的中定劑，從而對SZQu推進劑安定性產生影響。

陳捷等[10]對HMX基高聚物黏結炸藥試件與硅泡沫墊層和聚氨酯黏接膠的相容性進行了研究。結果表明，HMX基高聚物黏結炸藥樣品有較好的熱穩定性，100℃下受熱35d后CO2和N2O逸出量為0.1mL/g、相比之下，HMX基高聚物黏結炸藥與硅泡沫墊層或聚氨酯黏接膠混合物的N2O的出量稍有增加，但凈增量較小，可得出HMX基高聚物黏結炸藥樣品與兩種接觸材料相容的結論。

本研究針對SZQu推進劑在火箭發動機內與接觸部件因長期接觸可能存在性能變化的問題，采用DSC和氣相色譜研究了在長期貯存過程中聚硫橡膠對SZQu推進劑外相容性和安定性的影響，分析了原因，并對安全貯存壽命進行了預估。

1 實 驗

1.1 試劑及儀器

SZQu推進劑，西安近代化學研究所；聚硫橡膠，淮海工業集團有限公司。

DU65型電熱油浴恒溫箱，上海康路儀器設備有限公司，溫度精度±0.5℃；Netzsch DSC8000型差示掃描量熱儀，德國耐馳儀器制造有限公司，溫度精度±0.01℃；SP2100型氣相色譜儀(FID檢測器)，北京北分瑞麗分析儀器有限公司。

1.2 試驗設計

為了模擬真實的貯存環境，結合具體的試驗要求，分別測試了SZQu推進劑、SZQu推進劑/聚硫橡膠的混合體系和聚硫橡膠3組不同樣品。把樣品分別置于50mL的半密閉磨口玻璃瓶中，在75℃的條件下進行老化，在7、20、35、50、60d進行取樣，然后對樣品進行性能檢測。

1.3 試驗方法

熱加速老化試驗：根據GJB 770B-2005中的預估火藥安全貯存壽命熱加速老化法進行試驗，恒溫箱設定為75℃。

相容性試驗：根據GJB 772A-97中的安定性和相容性差熱分析和差示掃描量熱法進行試驗，分別對老化不同時間的試樣進行DSC相容性試驗。升溫速率(β)為5℃/min，N2速率為20.0mL/min，試驗起始溫度為80℃，終止溫度為300℃。SZQu推進劑與聚硫橡膠質量比為1∶1。

安定劑含量測試與安定性試驗：根據GJB 770B-2005方法，分別對原樣、老化7、20、35、50、80d的試樣進行試驗，測定不同老化時間樣品的中定劑以及CO2、N2O氣體的含量。

2 結果與討論

2.1 聚硫橡膠對SZQu推進劑外相容性的影響

3組樣品老化7、20、35、50、60d的DSC曲線如圖1所示，其中SZQu推進劑/聚硫橡膠混合體系簡稱混合體系。

由圖1可以看出，混合體系中的SZQu推進劑其分解峰溫在老化7、20、35、50、60d的分解峰溫分別為193.1、190.0、192.7、195.8、197.8℃，而單獨老化SZQu推進劑的分解峰溫隨老化時間的變化不明顯，均在195.0℃左右。分析認為，聚硫橡膠具有較強的極性，在常溫貯存下內部存在鏈段的降解，聚硫橡膠兩端的H-S鍵具有較強的還原性，而SZQu推進劑屬于弱酸性推進劑，在推進劑內部有接受電子的空穴，在H-S鍵的作用下，SZQu推進劑性能變差，推進劑的分解峰溫降低。老化的前20d，聚硫橡膠對SZQu推進劑產生影響的主要是H-S鍵，此時與聚硫橡膠混合老化的SZQu推進劑分解峰溫比單獨老化的SZQu推進劑的分解峰溫低2～3℃。老化20d之后，在SZQu推進劑的作用下，聚硫橡膠內部S-S鍵大部分發生斷裂，暴露出來大量的C-S鍵，C-S鍵也具有較強的還原性。聚硫橡膠鏈的斷裂，生成了大量的小分子物質，于是出現了黏流狀物質，一部分分子揮發出來依附在SZQu推進劑表面。此時H-S鍵和C-S鍵共同作用于SZQu推進劑，聚硫橡膠與SZQu推進劑的外相容性最差，分解峰溫差值大于5℃。繼續老化，聚硫橡膠裂解分解出來的小分子物質進入到SZQu推進劑內部，依附在SZQu推進劑分子表面，相當于在推進劑分子外表形成了一層包覆層，鈍化了推進劑，使得分解峰溫升高。老化時間越長，聚硫橡膠小分子物質進入到推進劑的越多，包覆得越厲害，分解峰溫升高得越多，以致老化50d后，分解峰溫高于推進劑的初始分解峰溫。

各個試樣在試驗過程中物理性能變化狀態見表1。

由表1可看出，單獨老化的聚硫橡膠和SZQu推進劑物理性能沒有發生太大變化，在老化60d后，彈性稍微變差。單獨老化的SZQu推進劑老化之后沒有明顯變化。與推進劑混合老化的聚硫橡膠在老化7d后，外表有稍微變軟現象，在聚硫橡膠顆粒棱角處出現黏流態；老化20d后，聚硫橡膠完全變為灰褐色黏流態；老化35d后，在高溫條件下，部分組分揮發，聚硫橡膠由灰褐色黏流狀變為了灰褐色半固狀；老化50d后，聚硫橡膠完全變為了固態，也由灰褐色變為灰白色。與聚硫橡膠混合老化的推進劑也有很明顯的變化，在老化過程中的前20d，由于聚硫橡膠沒有完全裂解，所以外表沒有太大變化；老化20d后，推進劑外表有稍微的黏附現象，老化35d后，推進劑外表粘附了一層灰黑色的黏稠狀物質，玻璃瓶內壁也粘附了黏稠物質；老化50d后，推進劑表面大部分被黏附物質包裹，并向推進劑內部滲透，當老化到60d時，推進劑內部具有很明顯的滲透界面，玻璃瓶內壁也有大量的黏稠物質附著。

表1 樣品經不同老化時間后的物理性能變化狀態

注：A為單獨老化的聚硫橡膠；B為與SZQu推進劑混合老化的聚硫橡膠；C為單獨老化的SZQu推進劑；D為與聚硫橡膠混合老化的SZQu推進劑。

2.2 聚硫橡膠對SZQu推進劑安定性的影響

不同老化時期樣品中CO2、N2O及中定劑的含量變化曲線如圖2所示。

從圖2可以看出，與聚硫橡膠一起老化的SZQu推進劑安定性比單獨老化的推進劑安定性差；中定劑含量也比單獨老化的SZQu推進劑下降得快，在20d后急劇下降，短期之內中定劑基本消耗完畢。分析認為，中定劑在推進劑中吸收由推進劑自分解產生的NxOy，減緩自催化反應，以達到推進劑安全貯存的效果。在正常情況下，推進劑分解十分緩慢，中定劑消耗速率較低。而聚硫橡膠具有活潑的H-S鍵，在實際接觸過程中會與中定劑發生反應，使得中定劑含量下降速率增大。但是由于聚硫橡膠中H-S含量較少，只在分子鏈的兩端存在，所以中定劑含量下降速率有變化但是變化不大。此時中定劑也吸收推進劑自身釋放的NxOy，安定性變化也不明顯。總體認為，老化20d之前滿足安全貯存的要求。老化20d之后，中定劑含量減少，另外聚硫橡膠與推進劑的外相容性也達到最差，釋放出來的NxOy逐漸增多，NxOy促使聚硫橡膠中大量的S—S鍵斷裂，暴露出來的C-S鍵，在空氣中與氧氣結合產生SOx的端體，C—S鍵在分子鏈中強度僅強于S—S鍵，進一步斷裂，釋放出SxOy。這些物質進入到SZQu推進劑的內部與中定劑發生反應，使得中定劑含量急劇下降。此時安定性也迅速變差。

根據國軍標GJB 1054A-2006方法按照中定劑質量分數降低至初始的50%作為安全貯存壽命終點的判據，以Bethelot Equation對SZQu推進劑的安全貯存壽命進行進行預估，表達式為：

T=A+Blgτ

(1)

式中：T為熱力學溫度,K；τ為達到壽命終點時的加熱時間；A、B為回歸系數，由文獻可知[7]A=94.7289，B=-15.3322。

以老化20d壽命作為終點,最后得出SZQu推進劑的安全貯存壽命為45.6年，即使聚硫橡膠對SZQu推進劑產生影響，但是仍能夠滿足SZQu推進劑安全貯存壽命不低于12年的技術指標。

3 結 論

(1)在長貯過程中，SZQu推進劑會加速聚硫橡膠的老化，聚硫橡膠老化斷鏈后反過來影響SZQu推進劑的安全性能，使SZQu推進劑分解峰溫下降，兩者的外相容性變差。

(2)聚硫橡膠會消耗SZQu推進劑的中定劑，老化20d前主要是H-S與中定劑反應，此時消耗的安定劑較少，能夠滿足貯存安定性的要求，老化20d后H-S和C-S共同與中定劑反應，中定劑含量急速下降，安定性變差。

(3)以老化20d作為壽命終點，根據Bethelot Equation方法計算得出SZQu推進劑的安全貯存壽命約為45.6年，滿足SZQu推進劑安全貯存12年的技術指標。

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EffectofPolysulfideRubberontheExteriorCompatibilityandStabilityofSZQuPropellant

LIU Meng-yang1,LU Gui-e1,2, JIANG Jin-yong1,2

(1.Ammunition Engineering Department，Ordnance Engineering College,Shijiazhuang 050003, China；2.Ordnance Technology Research Institute, Shijiazhuang 050003, China)

To investigate the effect of polysulfide rubber on the exterior compatibility and stability of SZQu propellant in long-term storage process, the samples aged for 7，20，35，50 and 60d under the condition of 75 ℃ were tested by DSC and gas chromatography (GC). The exterior compatibility was judged by change in decomposition peak temperature, the stability was identified using centralite and characteristic gas content as the evaluation basis. The results show that the decomposition peak temperature of SZQu propellant in the mixed system decreases firstly and then increases with increasing aging time. The decomposition peak temperature of SZQu propellant in the mixed system is higher than that of SZQu propellant in single system after aged for 50d. After aged for 20d, the centralite content of SZQu propellant in the mixed system decreases sharply, revealing that the exterior compatibility between SZQu propellant and polysulfide rubber is poorer. After long time aging, the polysulfide rubber components into SZQu propellant makes the decomposition peak temperature increase and the polysulfide rubber consumes the centralite, making the storage stability of SZQu propellant decrease.

exterior compatibility; storage stability; polysulfide rubber; SZQu propellant; aging time; centralite

TJ55;V512

A

1007-7812(2017)05-0069-04

10.14077/j.issn.1007-7812.2017.05.013

2017-03-14；

2017-06-22

劉萌陽(1992-)，男，碩士研究生，從事含能材料性能檢測與評估研究。E-mail:15373998415@163.com