CL-20晶型轉變行為及轉晶機理研究進展

牛詩堯,高紅旭,曲文剛,李 娜,趙鳳起

(西安近代化學研究所燃燒與爆炸技術重點實驗室，陜西 西安 710065)

CL-20晶型轉變行為及轉晶機理研究進展

牛詩堯,高紅旭,曲文剛,李 娜,趙鳳起

(西安近代化學研究所燃燒與爆炸技術重點實驗室，陜西 西安 710065)

從六硝基六氮雜異伍茲烷(CL-20，HNIW)的晶型特征、轉晶方式、轉晶影響因素、轉晶機理等4個方面總結了其晶型轉變的國內外研究進展。指出影響CL-20轉晶的因素主要有溶劑、溫度等；轉晶的方向主要由各種晶型之間的吉布斯自由能決定；轉晶機理主要通過Ostwald規則和溶液介導相變(SMPT)兩個方面進行解釋。指出今后轉晶研究發展的重點是轉晶的熱動力學和抑制技術。附參考文獻45篇。

CL-20；HNIW；晶型轉變；Ostwald規則；溶液介導相變；轉晶機理；六硝基六氮雜異伍茲烷

引 言

六硝基六氮雜異伍茲烷(CL-20，HNIW)于1987年由美國海軍武器中心合成[1]，密度比HMX高約8%，爆速高約6%，能量密度高10%以上，是現有綜合性能較好的單質炸藥之一[2]。目前，美國、日本、中國、瑞典等國家均已實現大規模工業生產，由于其高密度和高能量的特點，在含能材料領域擁有廣闊的應用前景[3-4]，已逐漸替代HMX等含能化合物應用于推進劑、混合炸藥、發射藥等領域。美國Donald A等[5]研制出的炸藥配方LX-19(CL-20質量分數達到95.8%)，能量遠遠超出同系列炸藥配方LX-14；美國Cordant公司與匹克汀尼兵工廠合作研制的PAX配方[6]，其中CL-20質量分數僅有30%，但表現出了優良的性能；在CL-20用作固體推進劑組分方面，發現CL-20的加入可以大幅度提高推進劑能量，使其具有高性能、低特征信號的特點，如國內研究人員將CL-20作為主要成分應用到硝酸酯增塑的聚醚推進劑(NEPE)復合改性雙基推進劑(CMDB)中，能有效提高推進劑的燃速[7]。

雖然CL-20具有廣闊的應用前景，但還存在成本較高、合成路線較為復雜、感度高等缺點；多種晶型之間較易發生晶型轉變，使材料密度降低、體積增大從而出現裂紋，降低了材料的安全性。

CL-20硝基的空間取向具有多向性，同時晶格的堆積方式和單位晶胞內的分子數不同，根據環上6個硝基的取向推測可能的晶型有24種[1]。由于硝基的取向不同α-/γ-、β-、ε-三種晶型形成構象多晶型，而α-和γ-結構相同，但堆積方式有區別，形成填充多晶型。本文介紹了CL-20轉晶的研究現狀，綜述了制備及應用過程中影響轉晶的各種因素，包括溫度、溶劑和加工條件等，分析了CL-20在熱力學狀態和溶液條件下的轉晶機理，為高純度ε-CL-20的制備和應用提供理論指導。

1 CL-20轉晶的影響因素

1.1 溶劑的影響

結晶學理論認為，溶劑對于相變和晶體形態的改變作用復雜[8]。重結晶過程中溶液的選擇十分重要，溶劑-非溶劑體系中，溶劑多選用丙酮和乙酸乙酯，CL-20在丙酮中的溶解度為75%，在乙酸乙酯中的溶解度為45%[9]；非溶劑的選擇原則是極性大小。金韶華等[10]研究溶劑性質對CL-20析出晶型的影響時發現，采用偶極矩小的非溶劑(環己烷、石油醚、甲苯、異辛烷等)得到的結晶產物是ε-型；而采用偶極矩大的非溶劑得到的結晶產物中含有其他晶型。2004年ATK公司[11]通過重結晶制備出平均粒徑小于300μm、純度達99.5%的ε-CL-20，所選用的溶劑-非溶劑是乙酸乙酯-氯仿，但回收溶劑時很難將乙酸乙酯和氯仿有效分離，因此不符合綠色化學的未來趨勢。實驗室中采用乙酸乙酯作為溶劑，己烷作為非溶劑，同時加入少量乙酸，在加入晶種的條件下可以制得產率為100%的ε-CL-20[12]。制備納米級ε-CL-20需要通過超聲波輔助重結晶、噴射細化重結晶或使用超臨界流體重結晶的方法實現，如Bayat等[13]用乙酸乙酯-異辛烷超聲波輔助重結晶得到納米級CL-20，其中ε-晶型占95%以上。

為了更好地了解結晶生長條件對材料性能的影響[19]，實驗室研究常采用緩慢蒸發結晶法[14]。此方法可以減慢結晶速率，從而可以觀察到轉晶現象的全過程，但得到的產物晶體粒徑分布較寬，很少用于工業重結晶。Lee等[15]以乙酸乙酯為溶劑，研究了CL-20在25～70℃下蒸發結晶時晶體密度的變化情況，結果表明高蒸發速率和高溫有利于形成亞穩態晶型，采用緩慢蒸發方法將ε-晶型轉變成β-晶型的條件為溫度70℃，蒸發速率0.125mL/h。

溶劑對CL-20的晶型轉變具有重要影響，因此保證ε-CL-20晶型穩定是選擇合適溶劑的原則。當溶劑中含有水時，優先生成α-晶型，因此為了避免α-晶型的出現，需保證CL-20溶液處于無水條件。而為了避免β-晶型，需要選擇溶解度和偶極矩小的溶劑，如三氯甲烷(偶極矩1.15D)、二氯甲烷(1.14D)、正庚烷(0)、乙醇(1.69D)、甲苯(0.36D)等，同時也要適度增加重結晶時間，在溶劑環境中，β-晶型是亞穩定晶型，隨著反應時間的增加，溶液中最后的穩定狀態只會出現ε-晶型。但溶劑只是影響轉晶的一個重要因素，并不能完全決定轉晶方向和轉晶過程，判斷轉晶方向需要將溫度等因素綜合考慮。

1.2 溫度的影響

溫度對CL-20晶型轉變的影響不容忽視。170℃以上，幾乎所有晶型均轉變為γ-型。低溫下熱力學最穩定的ε-型在64℃以下連續加熱6周不發生晶型轉變，但當其加熱到74℃以上時轉變成γ-型，降溫時相轉變過程不可逆，在164℃完全轉晶[16]。劉進全等[17]發現，采用四乙酰基二芐基六氮雜異伍茲烷(TADBIW)制備CL-20得到的硝解產物為α-CL-20，在硝解系統中可逐步轉變為γ-CL-20，溫度為50～70℃，反應時間為3h。

Foltz等[18-19]研究了ε-CL-20在甲苯、二甲苯等溶液中加熱時的晶型轉變，溫度高于一定值時形成γ-CL-20，認為與γ-CL-20存在相互轉變的臨界溫度為(64±1)℃，高于64℃時CL-20由亞穩晶型ε-CL-20轉變為穩定晶型γ-CL-20，而低溫時相反，說明低于臨界互變溫度時ε-CL-20是穩定態晶型，而高于臨界互變溫度時穩定態為γ-CL-20。ε-CL-20向γ-CL-20的轉變可以在溶液或固相中實現，而γ-CL-20向ε-CL-20轉變需要溫度低于60℃在苯、二甲苯等極性較小的溶液中完成。在82℃條件下，乙酸乙酯-二氯乙烷體系中保持10min即可部分轉晶為γ-CL-20，全部轉晶為γ-CL-20也只需要70min，在乙酸乙酯-二氯乙烷溶液中所需要的轉晶溫度遠遠低于固相轉晶(高于100℃)[20]。

1.3 其他條件的影響

除溶劑和溫度的影響外， CL-20晶型的影響因素還有許多，如在結晶過程中加入少量添加劑可以有效調控晶型轉變的速率[21]。Duddu等[22]研究發現，采用乙酸作為添加劑可在轉晶介質中形成高質量的ε-CL-20，而非乙酸體系則需要較長時間才能得到ε-晶型。

徐金江等[23]采用原位XRD技術，研究了PBX炸藥中的添加物對CL-20晶型轉變的影響，其中研究了在熱刺激作用下添加劑HTPB(端羥基聚丁二烯)、TDI(甲苯二異氰酸酯)、DOS(葵二酸二辛酯)、T-12(二月桂酸二丁基錫)、AP(高氯酸銨)、Al粉對復合體系ε-CL-20晶型轉變的影響。HTPB和TDI能在一定程度上包覆 CL-20 晶體，T-12作為膠黏的催化劑，在與 HTPB 和 TDI 聯用時能加速包覆，對ε→γ晶型轉變起抑制作用。增塑劑DOS對CL-20有一定的溶解作用，與CL-20混合后發生ε→γ晶型轉變。AP及Al與CL-20屬于固-固混合，對ε-CL-20的晶型轉變無影響。

衛彥菊等[24]將固化后的聚疊氮縮水甘油醚(GAP)/CL-20基混合炸藥研磨，測定了工藝溫度為80℃時CL-20在固化后不發生晶型轉變。GAP是無定型態，因此可以包覆在CL-20 的晶體表面，從而影響熱量傳輸至晶體表面，在一定程度上能夠抑制ε-CL-20的晶型轉變。

壓強高于0.7GPa時γ晶型可以轉變為ε晶型[25]，2010年Millar[26]成功測得ε-晶型的晶體結構。壓力升高時可以使轉晶所需溫度降低，例如在一定壓力下，固相β-晶型可以在低溫下轉變為α-及γ-[1]，同時得到產物的結晶形貌較好。PaweMaksimowski等[27]在壓力5.33～8.0kPa范圍內蒸發結晶得到ε-CL-20晶體，ε-CL-20產率從95%遞減到90%，高壓下大尺寸晶體數量增加，同時從光學顯微鏡得到的晶體形貌(見圖1)可以看出，壓強在6.67kPa時得到的晶體形貌最好。

攪拌速率影響轉晶過程的快慢[28]。Lan Yu等[29]研究發現，在乙酸乙酯-氯仿體系中設定攪拌速率100、500和1000r/min時，生成的晶體平均粒徑(d50)分別為0.57、15和113μm。隨著攪拌速率的增加，生成的晶體粒徑越大。王鼎[30]研究了CL-20重結晶過程中攪拌速率的影響， 發現90～150r/min范圍內，當轉速為110r/min時得到的CL-20晶體形貌較規則，粒度較均勻，同時撞擊感度較低；低速攪拌時出現了部分孿晶和團聚現象；在高速攪拌時出現大量小碎晶。

超臨界流體法是目前較為新穎的制備超細炸藥粉體的方法，包括臨界流體增強溶液擴散法(SEDS)、氣體反溶劑法(GAS)等。使用超臨界流體法可以使CL-20轉晶過程高效且產率較高。研究表明[31]，采用SEDS法以乙酸乙酯為溶劑時，CL-20在超臨界流體CO2的非極性氛圍內快速生長，不發生晶型轉變。朱康等[32]使用乙酸乙酯為溶劑，采用超臨界反溶劑法(SAS)細化CL-20，得到的CL-20為α-型，分析認為，在結晶的過程中形成了非對稱的α-晶型的原因是CO2占據了CL-20的部分晶格。尚菲菲等[33]發現采用GAS法，以丙酮為溶劑，在低于64℃時水合α-CL-20→ε-CL-20的轉晶過程十分高效，其粒徑可以達到1～2μm。陳亞芳等[34]在此基礎上采用氣體反溶劑法(GAS)，以甲醇和乙醇作為溶劑，得到的ε-CL-20平均粒徑可達721.9nm。

2 轉晶機理探索

多晶型之間的轉變是相變化和相平衡的物理過程。現有的研究體系將轉化過程分為以下3個步驟：不穩定晶型分子間作用力的松動和斷裂，無序的固體形態的生成和新的分子間作用力的形成，從而生成新的晶型[35]。CL-20晶型之間的相互變化，是一個非常復雜的轉化過程，研究人員通過理論分析和模擬計算研究其轉晶機理。

Kholod等[36]用密度泛函理論研究了不同構型CL-20分子的穩定性及轉變機理，發現不同構型之間轉變的活化能低且接近，CL-20發生分子構型轉變所需的能量較少，而由此形成的不同晶型CL-20轉變能壘也較低，導致CL-20在溶液中易發生晶型轉變。由B3LYP/6-31+G(d,P)水平下計算得到CL-20分子構型轉變的活化能，其中α(γ)→ε過程的活化能為9.83kJ/mol,α(γ)→β過程的活化能為12.13kJ/mol，ε→α(γ)過程的活化能為6.99kJ/mol，而β→α(γ)過程的活化能為16.86kJ/mol，β→ε過程的活化能為7.11kJ/mol。這些過程的相能壘小，實現CL-20的晶型轉變所需要的能量均不超過20kJ/mol[37]。

目前，學術界較為認可的解釋晶型轉變的理論是，晶型轉變過程中會發生亞穩態→穩定晶型的過程，這種轉變符合熱力學Ostwald規則[38]。但這種固-固直接轉變較難進行，需要較高的溫度和較長的時間，但在溶液中，溶劑分子包裹著晶體可以作為晶型轉變的媒介，降低轉變活化能，促使晶型轉變過程較快發生。動力學調控的亞穩態晶型的生長速率快，因此先析出亞穩態，同時溶液的過飽和度不斷降低；隨著結晶的進行，溶液濃度與亞穩晶型的溶解度相同，穩定晶型在溶液中為過飽和狀態，因此亞穩晶型不析出，亞穩態晶體逐漸溶解，穩定晶型開始不斷生長。Foltz[39]根據溶解速率得到晶型的穩定性關系為：ε-CL-20>無水α-CL-20>β-CL-20>γ-CL-20，這與Sorescu[40]通過計算晶格能得到的數據及Russell[41]通過DSC法得到的熱穩定性數據相符。

Kim等[41]通過在溶液中的轉晶實驗，確定CL-20的β-晶型和ε-晶型在乙酸乙酯溶劑中的溶解度為Cβ->Cε-。徐金江等[20]使用溶劑-非溶劑法研究室溫下溶液中的轉晶現象(見圖2)。從圖2可以看出，室溫下晶體活化能壘大小為ΔEβ<ΔEε，在重結晶過程中，由溶液中直接析出β-晶型所需克服的活化能壘比直接析出ε-晶型小。

Jessica H. Urbelis[42]通過Hirshfeld表面分析發現ε-、β-多晶型CL-20的分子間作用力能量相近[50-52]。Thome V[43]計算得到4種晶型的偶極矩，ε-型最小，β-型最大，偶極矩大的溶液對CL-20產生較大的誘導作用，從而結晶出現極性大的β-型。因此在溶液中率先析出β-晶型，得到亞穩晶型晶體，由于β-→ε-晶型所需的能壘更小，因此再由β-晶型轉變為穩態ε-晶型。

Ghosh M[44]通過DFT計算了從β-CL-20到ε-CL-20相轉變的勢能面能量變化，發現其轉化過程分為兩步，如圖3所示。第一步是ε-CL-20赤道位置上的硝基基團轉變為軸向位置(過渡態TS1c);第二步是硝基基團從軸向位置變成赤道位置(TS2c),轉變過程的第二步活化能較大，因此是整個相轉變過程的決速步。整個β-→ε-CL-20相轉變過程的能壘為10.9kJ/mol。

固-固晶型轉變的本質是多晶型向更低自由能晶型轉變的過程。在熱力學上，不同晶型CL-20的熱力學穩定性順序與溫度有關，越穩定的晶型其自由能越低。高溫下γ-的穩定性最高。CL-20的固相轉晶過程十分復雜，轉晶動力學和HMX不同，Li J等[45]研究表明固相體系中α-、β-、ε-均可在一定溫度下轉變成γ-相，見圖4，在轉化率為5%時發現3種固相轉化的近似表觀活化能約為210kJ/mol，在轉化率為40%、80%和60%下，ε-→γ-，α-→γ-和β-→γ-表觀活化能均增加到最大值(約400kJ/mol)。

CL-20的轉晶過程是多種因素作用的復雜結晶過程，研究人員目前僅發現了CL-20在各種條件下發生晶型轉變的方向和過程，使用Ostwald規則和溶劑介導相變機理解釋轉晶方向，但沒有理論解釋CL-20轉晶過程的全部現象。目前已知晶型轉化過程中溶劑的作用是影響CL-20在溶液中的過飽和度，溫度影響各晶型的吉布斯自由能，而深入解釋各種因素對CL-20晶型轉變影響還需要作進一步研究。

3 結束語

深入了解CL-20的轉晶條件和轉晶機理，解決CL-20轉晶問題對于工藝的影響， 對CL-20的應用具有重要作用。而目前的轉晶研究主要集中在：

(1)優化重結晶過程，例如溶劑和非溶劑的選擇、控制攪拌速度和晶型控制劑、超聲輔助結晶等手段對于晶型的影響，得到顆粒小、粒度均勻的ε-晶型；

(2)研究溫度和添加劑對固相體系中CL-20晶型的影響，篩選出對ε-CL-20晶型無影響的固相或炸藥體系，從而防止材料在熱刺激下發生密度變化和產生熱點；

(3)通過各種實驗手段和分析方法構建CL-20晶型轉變的理論模型，現有的Ostwald和溶液介導相變機理從熱力學角度定性地解釋了轉晶的驅動力和方向，同時也結合分子動力學研究試圖從分子運動角度解釋CL-20的轉晶規律。

目前在CL-20轉晶研究中存在的不足之處有：

(1)在CL-20的晶型轉變方面進行了大量基礎研究，但缺乏粒度、缺陷等因素的影響，因此沒有形成系統規律；

(2)缺乏轉晶過程中的熱力學和動力學數據，轉晶理論還不夠成熟，需要深入研究多種工藝條件對CL-20轉晶的熱力學和動力學過程的影響規律；

(3)理論計算和實驗現象相結合的研究還不全面，特別是用分子動力學計算CL-20與溶液分子之間的相互作用，從而揭示溶液對轉晶的影響機理。

在未來的CL-20晶型轉變機理研究中，建議從以下幾個方面展開：

(1)繼續完善溶劑、熱刺激等條件下CL-20的晶型轉變現象研究，確定綜合各種條件時其晶型轉變的規律；

(2)得到CL-20在溶液中的準確晶型轉變熱量變化，從而為CL-20轉晶機理研究提供熱動力學的數據支撐；

(3)通過量子化學計算和分子動力學模擬的方法探索解釋轉晶機理；

(4)重點開展對CL-20轉晶抑制技術的研究，尋找合適的晶型轉變抑制方法。

[1] Nielsen A T, Nissan R A, Vanderah D J, et al. Polyazapolycyclics by condensation of aldehydes with amines. 2. Formation of 2,4,6,8,10,12-hexabenzyl-2,4,6,8,10,12-hexaazatetracyclo[5.5.0.05.9.03,11]dodecanes from glyoxal and benzylamines[J]. Journal of Organic Chemistry, 1990, 21(5):1459-1466.

[2] 歐育湘,劉進全.高能量密度化合物[M].北京:國防工業出版社,2005.

[3] 宋振偉,李笑江.高能量密度化合物HNIW的最新研究進展及其應用前景[J].化學推進劑與高分子材料,2011,9(1):40-45.

SONG Zhen-wei，LI Xiao-jiang.Recent research progress and application prospect of high energy density com pound HNIW[J]. Chemical Propellants & Polymeric Materials, 2011,9(1):40-45.

[4] 歐育湘,孟征,劉進全.高能量密度化合物CL-20應用研究進展[J].化工進展,2007,26(12) :1690-1694.

OU Yu-xiang, MENG Zheng, LIU Jin-quan. Review of the development of application technologies of CL-20[J]. Chemical Industry & Engineering Progress, 2007, 26(12):1690-1694.

[5] Donald A， Geiss J． Additional characterization of high performance CL-20 formulations[C]∥Proceeds of 30th International Annual Conference of ICT. Karlsruhe:ICT, 1999：167-180.

[6] Hoffman D M. Fatigue of LX-14 and LX-19 plastic bonded explosives[J]. Journal of Energetic Materials, 2000, 18(1):1-27.

[7] 宋會彬，劉云飛，姚維尚，等.含CL-20的NEPE固體推進劑的性能[J].火炸藥學報，2006,29(4)：44-46.

SONG Hui-bin, LIU Yun-fei, YAO Wei-shang,et al. Properties of NEPE solid propellant containing hexanitrohexaazaisowurtzitane[J]. Chinese Journal of Explosives & Propellants(Huozhayao Xuebao), 2006, 29(4):44-46.

[8] Urbelis J H, Swift J A. Solvent effects on the growth morphology and phase purity of CL-20[J]. Crystal Growth & Design, 2014, 14(4):1642-1649.

[9] Holtz E, Ornellas D, Foltz M, et al. The solubility of ε-CL-20 in selected materials[J]. Propellants, Explosives, Pyrotechnics, 1994,19(4):206-212.

[10] 金韶華,雷向東,歐育湘,等.溶劑性質對六硝基六氮雜異伍茲烷晶型的作用[J].兵工學報,2005,26(6):743-745.

JIN Shao-hua, LEI Xiang-dong, OU Yu-xiang, et al. Influence of anti-solvent property on the modes of crystallization of HNIW[J]. Acta Armamentarii, 2005,26(6):743-745.

[11] 郭學永，焦清介，姜夏冰，等，一種控制ε-CL-20晶型和窄粒度分布的重結晶方法:CN，102898429[P]. 2012.

[12] 歐育湘, 劉進全, 孟征,等. 六硝基六氮雜異伍茲烷轉晶工藝最新研究進展[J]. 含能材料, 2005, 13(2):124-127.

OU Yu-xiang, LIU Jin-quan, MENG Zheng, et al. Recent development on crystal transition technology of hexanitrohexaazaisowurtzitane[J]. Energetic Materials, 2005,13(2):124-127.

[13] Yadollah Bayat,Vida Zeynali. Preparation and characterization of nano-CL-20 explosive[J]. Journal of Energetic Materials, 2011, 29: 281-291.

[14] Gupta N, Prasad V V B, Madhu V, et al. Preparation and characterisation of ε-CL-20 by solvent evaporation and precipitation methods[J]. Defence Science Journal, 2012, 62(6):390-398.

[15] Maksimowski P, Tchurznicki P. CL-20 Evaporative crystallization under reduced pressure[J]. Propellants, Explosives, Pyrotechnics, 2016, 41:351-359.

[16] Bircher H R,Mader P,Mathiecc J.Properties of CL-20 based high explosives [C]∥Proceedings of 29th International Conference of ICT. Karlsruhe:ICT,1998.

[17] 劉進全, 孟征, 歐育湘,等. TADBIW制備HNIW中晶型轉變過程的研究[J]. 含能材料, 2005, 13(6):365-367.

LIU Jin-quan, MENG Zheng, OU Yu-xiang, et al. Crystal transformation process of HNIW prepared from TADBIW[J]. Energetic Materials, 2005,13(6):365-367.

[18] Foltz M F, Coon C L, Garcia F, et al．The thermal stability of the polymorphs of hexanitrohexaazaisowurtzitane，PartⅠ[J]．Propellants，Explosives，Pyrotechnics，1994，19(1): 19-25．

[19] Foltz M F, Coon C L, Garcia F，et al．The thermal stability of the polymorphs of hexanitrohexaazaisowurtzitane，Part Ⅱ[J]．Propellants，Explosives，Pyrotechnics，1994，19(3): 133-144.

[20] 徐金江.CL-20重結晶過程中的晶型轉變研究[D].綿陽:中國工程物理研究院,2012.

[21] 徐金江,孫杰，周克恩,等.CL-20重結晶過程中的晶型轉變研究進展[J].含能材料,2012,20(2):248-254

XU Jin-jiang, SUn Jie, ZHOU Ke-en, et al. Review on polymorphic transformation in CL-20 recrystallization[J]. Chinese Journal of Energetic Materials, 2012,20(2):248-254.

[22] Duddu R，Dave P R．Process and compositions for nitration of n-nitric acid at elevated temperatures to form HNIW and recovery of gamma HNIW with high yields and purities and crystallizations. to recover epsilon HNIW crystals：US, 6160113[P]. 2000.

[23] 徐金江,蒲柳,劉渝,等.HTPB基粘結體系中ε-CL-20的晶型轉變規律[J].含能材料,2015,23(2):113-119.

XU Jin-jiang, PU Liu, LIU Yu, et al. Polymorphic transformation of ε-CL-20 in different HTPB-based composite systems[J]. Chinese Journal of Energetic Materials, 2015, 23(2):113-119.

[24] 衛彥菊, 王晶禹, 安崇偉,等. GAP/CL-20基混合炸藥藥漿的流變性[J]. 含能材料, 2015, 23(11):1124-1129.

WEI Yan-ju, WANG Jing-yu, AN Chong-wei, et al. Rheological behavior of GAP/CL-20 based composite explosives slurry[J].Chinese Journal of Energetic Materials.2015, 23(11):1124-1129.

[25] Gump J. Phase stability of epsilon and gamma HNIW (CL-20) at high-pressure and temperature[J]. APS shock Compression of Condensed Matter Meeting 2007, 955(1):127-132.

[26] Millar D I A, Maynard-Casely H E, Kleppe A K, et al. Putting the squeeze on energetic materials-structural characterisation of a high-pressure phase of CL-20[J]. Crystengcomm, 2010, 12(9):2524-2527.

[27] Pawel Maksimowski, Pawel Tchurznicki. CL-20 Evaporative crystallization under reduced pressure[J]. Propellants Explosives, Pyrotechnics, 2016, 41, 351-359.

[28] Wang Yi, Song Xiao-lan, Song Dan, et al. A versatile methodology using sol-gel, supercritical extraction, and etching to fabricate a nitramine explosive: nanometer HNIW[J]. Journal of Energetic Materials, 2013, 31(1):49-59.

[29] Yu L, Ren H, Guo X Y, et al. A novel ε-HNIW-based insensitive high explosive incorporated with reduced graphene oxide[J]. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, 2014, 117(3):1187-1199.

[30] 王鼎. CL-20重結晶改性工藝研究[D]. 太原:中北大學, 2011.

[31] 尚菲菲.超細含能材料結晶品質的超臨界控制技術研究[D]. 太原:中北大學，2014.

[32] 朱康,李國平,羅運軍.超臨界CO2反溶劑法制備CL-20超細微粒[J].含能材料,2012,20(4):445-449.

ZHU Kang, LI Guo-ping, LUO Yun-jun. Preparation of ultrafine CL-20 by supercritical CO2anti-solvent method[J]. Chinese Journal of Energetic Materials, 2012, 20(4):445-449.

[33] 尚菲菲,張景林,張小連，等.超臨界流體增強溶液擴散技術制備納米CL-20及表征[J].火炸藥學報,2012,35(6):37-40

SHANG Fei-fei, ZHANG Jing-lin, ZHANG Xiao-lian, et al. Preparation and characterization of nano-CL-20 with solution enhanced dispersion by supercritical fluids[J]. Chinese Journal of Explosives & Propellants( Huozhayao Xuebao), 2012, 35(6):37-40.

[34] 王保國,陳亞芳,張景林,等.亞微米級ε型CL-20的制備、表征與性能[J]. 爆炸與沖擊, 2009, 3(7):606-609.

WANG Bao-guo, CHEN Ya-fang, ZHANG Jing-lin, et al. Preparation,characterization and performances of submicron ε-CL-20[J]. Explosion & Shock Waves, 2009, 3(7):606-609.

[35] Byrn S R. Solid-state Chemistry of Drugs[M]. New York: Academic Press, 1999.

[36] Kholod Y, Okovytyy S, Kuramshina G, et al. An analysis of stable forms of CL-20: a DFT study of conformational transitions, infrared and Raman spectra[J]. Journal of Molecular Structure, 2007, 843(1-3): 14-25.

[37] Ostwald W.Studien über die bildung und umwandlung fester korper[J].Zeitschriftfür Physikalische Chemie,1897,22: 289-330．

[38] Foltz M R, Coon C L, Garcia F, et al. The thermal stability of the polymorphs of hexanitrohexaazaisowurtzitane, Part I [J]. Propellants, Explosives, Pyrotechnics, 1994,19(1): 19-25.

[39] Sorescu D C, Rice B M, Thompson D L. Molecular packing and NPT-molecular dynamics investigation of the transferability of the RDX intermolecular potential to 2, 4,6, 8,10, 12-hexanitrohexaazaisowurtzitane[J]. The Journal of Physical Chemistry B, 1998, 102(6): 948-952.

[40] Russell T, Miller P, Piermarini G, et al. Pressure/temperature phase diagram of hexanitrohexaazaisowurtzitane [J]. The Journal of Physical Chemistry, 1993, 97(9): 1993-1997.

[41] Kim J H，Park Y C，Yim Y J，et al．Crystallization behavior of hexanitrohexaazaisowurtzitane at 298 K and quantitative analysis of mixtures of its polymorphs by FTIR[J].Journal of Chemical Engineering of Japan，1998,31(3): 478-481.

[42] Golovina N, Utenyshev A, Bozhenko K, et al. The energy parameters of 2,4,6, 8,10, 12-hexanitro-2,4,6,8,10,12-hexaazaisowurtzitane polymorphs and their phase transitions[J]. Russian Journal of Physical Chemistry A, Focus on Chemistry, 2009, 83(7): 1153-1159.

[43] Thome V,Herrmann M, Herrmann D, et al.Determination of the morphology of HNIW-phases by the attachment energy method[J].Applied Surface Science, 2008, 255(5):2474-2477.

[44] Ghosh M, Banerjee S, Shafeeuulla Khan M A, et al. Understanding metastable phase transformation during crystallization of RDX, HMX and CL-20: experimental and DFT studies[J]. Physical Chemistry Chemical Physics, 2016, 18(34):23554.

[45] Li J, Thomas B B. Kinetics of solid polymorphic phase transitions of CL-20[J]. Propellants, Explosives, Pyrotechnics, 2010, 32(32):326-330.

ResearchProgressonBehaviorandMechanismofCrystalTransformationofCL-20

NIU Shi-yao, GAO Hong-xu, QU Wen-gang, LI Na, ZHAO Feng-qi

(Science and Technology on Combustion and Explosion Laboratory, Xi′an Modern Chemistry Research Institute,Xi′an 710065, China)

The research progress of crystalline transformation of 2,4,6,8,10,12-hexanitro-2,4,6,8,10,12-hexaazaisowurtzitane (CL-20,also known as HNIW) at home and abroad was summarized from four aspects of crystal forms characteristics, transformation modes, and influencing factors and mechanism of crystalline transformation. Pointing out that the factors influencing the crystalline transformation of CL-20 were mainly solvent, temperature and so on. The direction of the crystalline transformation was mainly determined by the difference of Gibbs free energy among the various crystal forms. The explanation of the crystal transformation mechanism were performed mainly through two aspects of Ostwald rule and solution-mediated phase transformation(SMPT). It is pointed out that the future development emphasis of the crystal transformation research are thermokinetics of crystal transformation and suppression technology of crystal transformation. With 45 references.

CL-20; HNIW; crystal transformation; Ostwald rule; solution-mediated phase transformation; crystal transformation mechanism; 2,4,6,8,10,12-hexanitro-2,4,6,8,10,12-hexaazaisowurtzitane

TJ55

A

1007-7812(2017)05-0001-07

10.14077/j.issn.1007-7812.2017.05.001

2016-12-22；

2017-03-28

國家自然科學基金資助(No.21473131,21573173)

牛詩堯(1992-)，女，碩士研究生，從事含能材料熱化學研究。E-mail:wnnshy@sina.com

趙鳳起(1963-)，男，博士，研究員，從事固體推進劑及含能材料研究。E-mail：zhaofqi@163.com