利用近紅外光譜技術測定濃縮天然膠乳中干膠含量的研究

何秀芬+陳歆+何燕+湯建彪

摘 要 建立了一種使用近紅外光譜技術即時測定濃縮天然膠乳干膠含量的方法。以國家標準方法測定天然膠乳的干膠含量作為標準值，用偏最小二乘法（PLS）建立近紅外光譜與天然膠乳干膠含量的多元信號校正模型，并使用內部交叉驗證及外部驗證集驗證評價模型，對天然膠乳中干膠含量進行測定對比分析。結果表明，模型相關系數達0.977 8，模型的預測均方差為0.105，交叉驗證均方差為0.106，說明該模型具有較高的預測水平。通過F檢驗和t檢驗進一步對比模型檢測值和國標法檢測值，2種方法的分析結果差異不顯著性。近紅外光譜技術測定濃縮天然膠乳干膠含量準確度、精確度良好，可應用于實際生產與交易中的快速檢測。

關鍵詞 濃縮天然膠乳 ；近紅外光譜檢測 ；干膠含量

中圖分類號 TQ331 文獻標識碼 A Doi：10.12008/j.issn.1009-2196.2017.09.014

Determination of Dry Rubber Content in Concentrated Natural Latex

by Near Infrared Spectroscopy

HE Xiufen1） CHEN Xin2） HE Yan1） TANG Jianbiao1）

（1 Analysis & Testing Center， CATAS， Haikou， Hainan 571101

2 Environment and Plant Protection Institute， CATAS， Haikou， Hainan 571101）

Abstract A method for real-time determination of the content of concentrated natural latex was developed by using near infrared spectroscopy. The dry rubber content in concentrated natural latex was determined by using the national standard method as reference， the values of which were used to establish a model between the signals of the near infrared and the dry rubber contents using the partial least squares （PLS） method. This model was evaluated through internal and external cross validations. The results showed that this model had a correlation coefficient of 0.9778 with a root mean squared error of prediction （RMSEP） being 0.105 and a root mean standard error cross validation （RMSEVC） being 0.106. This indicated that the model was good for evaluation. The values from the model and the national standard method were compared by using the F-test and T-test， and no significant difference was observed between these two methods. The method using near infrared spectroscopy for determination of dry rubber content was fast and accurate， which could be applied for rapid determination of concentrated natural latex in the natural rubber production and trade sectors.

Keywords concentrated natural latex ； near infrared spectroscopy ； dry rubber content

天然膠乳是各種軍用、民用膠乳制品不可缺少的原料，是我國質檢部門強制法檢的商品之一，也是國際貿易中十分關注的商品[1-2]。濃縮天然膠乳的主要成分是橡膠顆粒（干膠含量）、非橡膠顆粒和乳清[3]，其中，干膠含量決定著濃縮天然膠乳的質量，也是決定其經濟技術指標的主要因素。因此，對天然濃縮膠乳中干膠含量進行快速檢測，在橡膠生產、市場貿易中具有十分重要的意義。

目前，檢測干膠含量的方法有多種，國內常使用的有國家標準方法（GB/T 8299-2008），烘箱干燥法、真空干燥法[4]、熱量測定法[5]、熒光法[6]、超聲法[7]、熱輻氣動法[8]、微波測量法[9]和電容傳感器[10]等。這些方法大多數屬于樣品破壞性檢測，分析時間較長，較難實現對樣品的快速分析。近紅外光譜法通過掃描樣品中有機分子基團的振動，得到樣品中對應有機分子的特征信息，分析樣品時具有不破壞樣品、快速、高效等優點。目前尚未見有利用近紅外光譜法測定干膠含量的方法。本研究提出了一種利用近紅外光譜即時測定干膠含量的方法，利用濃縮天然膠乳的近紅外光譜建立數學模型，直接采用膠乳原樣檢測，快速無損測定天然濃縮膠乳中干膠含量的結果。endprint

1 材料與方法

1.1 材料

1.1.1 儀器與設備

近紅外光譜儀（美國熱電公司Antaris II型，配有積分球附件及 TQ Analyst光譜處理軟件）；電熱恒溫烘箱（上海福瑪設備公司，DGX-9143BC-1型）；天平（梅特勒托多利公司，分析天平AE200型）。

1.1.2 樣品

從海南本地市場采集濃縮天然膠乳樣品100個。

1.2 方法

1.2.1 光譜采集

將100個膠乳原樣分別裝入塑料自封袋，膠乳加入量約液體厚度≥6 mm，放置于近紅外儀的積分球附件上掃描采集。

1.2.2 標準值測定

將100個的膠乳原樣按國家標準方法（GB/T 8299-2008）測定干膠含量，作為標準值待建模用。按干膠含量由低至高排序，按順序每隔5個取出1個樣留作驗證集樣品，其余的全部作為校正集樣品用于建模。

1.2.3 模型建立

將校正集的光譜圖及對應的標準值導入TQ Analyst分析軟件。采用定量校正算法偏最小二乘法（PLS）；光程類型，使用多元信號修正；嘗試不同光譜范圍，計算建立定量校正模型。

2 結果與分析

2.1 近紅外光譜的選擇

圖1列出了試驗采集的100個膠乳原樣的原始近紅外光譜，利用TQ Analyst分析軟件尋找最佳光譜范圍可以看出為：9 185～4 361 cm-1。利用TQ Analyst分析軟件中馬氏距離診斷功能對所有光譜圖的差異性進行診斷，結果表明無問題樣品（圖2）。試驗建立的校正模型具有良好的相關性（圖3），模型的相關系數為0.977 8，校正均方差RMSEC為0.089 6，誤差結果<0.2，符合分析的要求。

2.2 校正模型的驗證評價

利用內部交叉驗證進一步對模型的驗證評價，評價結果見圖4，樣品交叉驗證均方差（RMSECV）為0.106。將建立好的模型導入近紅外光譜儀（Antaris Ⅱ型），并驗證集的樣品作為未知樣品上機實際檢測，驗證近紅外預測值和國標法測得值結果的差異及符合性，預測均方差（RMSEP）為0.105。

2.3 模型的性能

比較近紅外預測值和國標法測得值結果的差異，將2種方法測得結果列于表1，并作F檢驗，當α=0.05時，F0=2.12，F=1.01，F

用5個膠乳樣品分別平行測定10次，驗證方法的精密度，結果如表2。由表2可知，標準差小于0.042，RSD小于0.07%，精密度好，符合分析的要求。

3 討論與結論

用偏最小二乘法（PLS）建立近紅外光譜與天然膠乳干膠含量的多元信號校正模型；模型相關系數為0.977 8， 校正均方差（RMSEC）為0.089 6；用內部交叉驗證及外部驗證集驗證評價模型，結果顯示：模型的預測均方差（RMSEP）為0.105，交叉驗證均方差（RMSECV）為0.106。這說明該模型能達到較高的預測水平。進一步使用模型檢測值和國標法檢測值對模型進行分析發現，作F檢驗，當α=0.05時，F0=2.12，F=1.01，F

參考文獻

[1] 范 丹，廖小雪，廖雙泉，等. 栽培因素對天然膠乳性質影響的研究進展[J]. 橡膠工業，2014，61（7）：442-446.

[2] 李付亞，傅和青，瞿金清，等. 改性天然膠乳研究進展[J]. 粘接，2007，28（2）：34-38.

[3] 劉宏超，王啟方，衛飛云，等. 天然膠乳保存體系研究進展[J]. 廣東化工，2013，40（19）：71-72.

[4] 劉光輝，劉 威，李文文. 真空干燥模塊法快速測定天然橡膠鮮膠乳干膠含量的應用[J]. 熱帶農業科學，2012，32（4）：79-82.

[5] Rejikumar R， Philip J. Estimation of dry rubber content in natural rubber latex by differential scanning calorimetry[J]. Journal of Thermal Analysis & Calorimetry， 2010， 101（3）： 1 047-1 050.

[6] Zhang L， Zhao Z， Ji Y， et al. Determination of Dry Rubber Content in Natural Rubber Latex Based on Wavelet-Domain Fluorescence Image[J]. Journal of Testing & Evaluation， 2013， 41（4）： 20120227.

[7] Kerdtongmee P， Pumdaung C， Danworaphong S. Quantifying Dry Rubber Content in Latex Solution Using an Ultrasonic Pulse[J]. Measurement Science Review， 2014， 14（5）： 252-256.

[8] 周 聰，李建國，羅金輝，等. 熱輻氣動快速測定天然橡膠新鮮膠乳干膠含量的應用[J]. 熱帶作物學報，2010，31（7）：1 172-1 176.

[9] 張 帆，李普旺，呂明哲，等. 關于微波測定法測量天然橡膠中干膠含量的影響因素[J]. 廣東化工，2015，42（23）：202-203.

[10] Kumar R R， Hussain S N， Philip J. Measurement of dry rubber content of natural rubber latex with a capacitive transducer[J]. Journal of Rubber Research， 2007， 10（1）： 17-25.