超聲氧化法處理工業廢水研究現狀

李林波，余澤利

(西安建筑科技大學 冶金工程學院，陜西 西安 710055)

超聲氧化法處理工業廢水研究現狀

李林波，余澤利

(西安建筑科技大學 冶金工程學院，陜西 西安 710055)

介紹了超聲氧化法在氧化處理工業廢水中難降解有機污染物方面的研究現狀，指出超聲氧化法具有氧化能力強、反應速度快、易于操作、不產生二次污染等優點，在廢水處理方面具有極大的應用潛力。

超聲氧化法；廢水；污染物；處理

近年來，工業廢水污染問題越來越受重視。工業廢水具有成分復雜、難降解有機物含量高、有毒有害等特點，傳統的處理方法難以達到治理要求。超聲氧化法是一種新型高效的廢水處理方法，在對傳統氧化法進行改進基礎上，利用超聲的空化作用產生活性自由基，從而強化氧化過程，加快氧化速率，使廢水處理效果更好。超聲氧化法因對環境友好而被應用于廢水處理中，特別是對難生物降解有機廢水的處理，具有很好的適用性。

1 超聲氧化法

1.1超聲氧化法簡介

超聲波技術廣泛應用于化工、化學等領域，形成了聲化學。1934年，N.Mariguchi[1]發現了超聲波可以增強水的電解，從此超聲波技術逐漸得到研究與應用[2]。20世紀80年代中期，科學技術的進步及超聲設備的發展，為超聲波在化工、化學過程中的應用創造了條件。20世紀80年代末期，以超聲化學技術處理難降解污染物方面取得了顯著進展[3]，并產生了超聲化學與各種方法聯用技術。超聲氧化法操作簡單、不易造成二次污染，是一項極具發展前景的高級氧化技術。目前已廣泛應用于廢水處理。

1.2超聲氧化技術原理

超聲氧化作用主要是超聲波的空化作用，超聲空化作用是一個聚集聲場能量并且瞬間釋放能量的極其復雜的過程[4]。當超聲波作用于溶液時，強大的拉應力把溶液撕開一個空洞，即空化作用，而進入空化泡內的液體分子被汽化，空化泡隨周圍液體分子的振動不斷長大，最終破滅，破滅時周圍溶液突然進入氣泡而產生高溫高壓環境，同時產生激波[5-6]。這種極限環境產生的能量足以將難以斷裂的化學鍵斷開，同時還可以加速溶液傳質過程，降低反應活化能，促進化學反應的進行，使得反應速率加快。

為了研究超聲空化作用，K.S.Suslick等[7]建立了空化泡模型，如圖1所示。他們認為,超聲空化可能發生在氣相區、液相區、氣液過渡區，主反應主要在氣相區和氣液過渡區?？栈菰谒w中破裂的瞬間會產生高溫高壓微環境，從而促使氣相區和氣液過渡區中水蒸氣被熱解為羥基和氫自由基[8]：

(1)

圖1 空化泡結構模型

氣液相過渡區是圍繞氣相的一層很薄的超熱液相層，當溫度小于2 000 K時，其厚度約為200 nm。其中存在著高濃度羥基和超臨界水，極難降解物質可以在該相區被羥基和超臨界水氧化而被降解。此外，在驟冷或沒有氧化對象條件下，羥基會在液相區形成過氧化氫：

(2)

當液相中有空氣(O2)時，氧氣可以與氫自由基(·H)反應生成過氧化氫自由基(·HO2)，生成的過氧化氫自由基(·HO2)與氫自由基(·H)或H2O繼續反應，最終生成過氧化氫：

(3)

(4)

(5)

當液相中存在有機物時，活性基團會與有機物結合形成最終產物，從而使難降解有機物被降解：

(6)

(7)

(8)

1.3超聲氧化法與其他方法對比

氧化法在工業廢水處理中應用廣泛，主要是利用強氧化物氧化分解廢水中的污染物，使出水達到凈化要求。根據強氧化物的來源和作用不同，可以將氧化法分為直接氧化法和間接氧化法。目前，主要采用氧化劑氧化、電化學氧化、生物氧化、超聲氧化等方法處理工業廢水。不同氧化方法的原理、處理廢水的類型及優缺點對比結果見表1。

表1 超聲氧化法與其他氧化法處理廢水的結果比較

2 超聲氧化技術在工業廢水處理中的應用

2.1單純超聲氧化處理廢水

唐玉斌等[13]采用超聲波輻照處理ρ(COD)=4 799 mg/L的焦化廢水，將超聲功率為500 W的超聲波變幅桿探頭插入廢水液面下20 mm處，控制反應溫度為(25±2) ℃，反應150 min后，COD去除率為12%，處理效果較差。而寧平等[14]通過超聲空化效應降解焦化廢水中的有機物，結果表明，降解效果與溶液初始pH、廢水中有機物COD濃度、超聲波聲密度有關，而溫度對降解效果影響不大；試驗裝置為帶石英玻璃夾套的超聲強化乳化處理機，在COD初始質量濃度為807 mg/L、廢水初始pH=8.17、反應溫度在25 ℃左右、聲能密度為0.22 W/cm3條件下降解240 min，廢水中COD去除率達76.89%。

2.2超聲/臭氧聯用技術處理廢水

在其他水處理技術和臭氧聯用的技術中，超聲氧化/臭氧氧化聯用技術是研究最早、最多的技術之一。超聲氧化和臭氧氧化技術聯用，不僅可以提高廢水中有機物的降解速度，還可以提高對凈化飲用水的殺菌能力。

陳偉等[15]采用超聲頻率為22 kHz的探頭式超聲波發生器對水中乙酰甲胺磷進行降解，超聲輻照1 h后，COD去除率僅有20%，而相同條件下，加入臭氧后，COD去除率可提高到90%。

何志橋等[16]通過臭氧氧化/超聲氧化聯合處理PAP廢水，對廢水中的臭氧/超聲反應特征進行研究，并建立去除廢水中PAP的動力學方程；試驗采用不同方法進行對比，降解30 min后，超聲/臭氧聯用技術對PAP的去除率高達99%，遠遠高于單獨超聲氧化(4%)和單獨臭氧氧化(90%)的DAP去除率。

臭氧氧化/超聲氧化聯用技術對廢水中污染物的降解有一定協同作用。超聲輻照可以強化臭氧分解，產生更多自由基，同時臭氧的通入也可以加快溶液均質，從而使得空化泡表面的中間產物更易進入水體，更快被水體中的自由基氧化而得以沉降。

2.3超聲/過氧化氫聯用技術處理廢水

趙德明等[17]采用過氧化氫氧化和超聲氧化聯用技術處理100 mg/L的苯酚廢水，研究了苯酚降解效果和機制，考察了溶液苯酚初始質量濃度、pH、H2O2濃度等因素對超聲/H2O2復合氧化降解苯酚的影響。結果表明：相同條件下，加入過氧化氫可大大提高苯酚降解速率，比單一的超聲或過氧化氫氧化效率更高，二者存在明顯的協同效應。

傅敏等[18]采用超聲/H2O2氧化聯用技術對苯胺類廢水進行降解處理，確定了最佳運行條件。結果表明：苯胺降解率隨超聲輻射時間和初始濃度增大而提高，隨pH增大先提高后降低；廢水pH=7.3時，苯胺降解率最高；苯胺質量濃度為32.23 mg/L時，加入1.6 mg/mL H2O2，超聲輻射60 min后，苯胺降解率高達93%。

陳偉等[15]以超聲/H2O2聯合氧化處理4-氯酚廢水，考察聲強、廢水中4-氯酚初始質量濃度、溶液pH等對4-氯酚降解的影響。結果表明：單獨超聲輻照廢水，4-氯酚去除率不夠理想；而采用超聲/H2O2聯合氧化技術，4-氯酚去除率大大提高。

超聲與過氧化氫聯用處理有機物廢水，二者協同作用對廢水中有機物的降解影響很大，主要是因為超聲輻照可以加快H2O2分解，從而產生更多的活性自由基，大大縮短反應時間，而且也使有機物降解速率提高。

2.4超聲/Fenton試劑聯用技術處理廢水

過氧化氫和亞鐵離子在pH=3～5條件下構成氧化性很強的Fenton試劑，超聲的加入可以減少Fenton試劑用量，而且相同條件下，可以大幅度提高氧化效率。超聲條件下加入Fenton試劑，也可以降低超聲波強度。超聲與Fenton試劑聯用，二者相互作用，具有廣闊的應用前景。

唐玉斌等[13]采用超聲/Fenton試劑聯用技術對高濃度焦化廢水進行氧化處理。結果表明：室溫下采用500 W超聲輻照處理ρ(COD)=4 799 mg/L的焦化廢水，反應150 min，COD去除率僅有12%；而加入6.0 g/L過氧化氫，調節廢水pH=9.17，反應40 min后，COD去除率達55.6%，而且反應時間大大縮短。

熊宜棟[19]采用超聲/Fenton聯合氧化法降解武漢制藥廠廢水中的COD和硝基苯。結果表明：在超聲功率100 W、輻射1 min條件下，硝基苯降解率達80.9%；加入適量過氧化氫和少量亞鐵離子，COD和硝基苯降解率大幅度提高，而且反應時間縮短，可使制藥廢水得到高效、經濟的處理。

樊杰等[20]采用Fenton試劑/超聲氧化聯合技術處理金剛烷胺制藥廢水。在優化條件下，廢水中TOC去除率最高可達65.6%，比單獨Fenton試劑和單獨超聲處理效果之和高出18%。孫威等[21]通過超聲/Fenton試劑聯合技術處理硝基苯質量濃度為100 mg/L的廢水，最佳條件下，硝基苯降解率達96.5%。

潘云霞等[22]采用超聲/Fenton試劑聯合氧化法處理垃圾滲濾液中的有機物，并對超聲氧化、Fenton試劑氧化、超聲/Fenton試劑聯合氧化處理效果進行對比，結果表明，超聲/Fenton聯合氧化處理效果最好，廢水色度去除率接近100%，COD去除率為73.5%。

任百祥[23]利用超聲/Fenton試劑聯合氧化法降解染料廢水，考察各因素對COD去除率的影響。結果表明，向廢水中加入60 mmol/L H2O2，12 mmol/L Fe2+后，調節廢水pH為2.63，采用(45 kHz、200 W)功率超聲輻照150 min后，廢水COD去除率達91.8%。

采用超聲氧化與Fenton試劑聯合氧化處理有機物廢水時，二者具有相互促進作用。超聲的空化作用和機械攪拌作用可以促進H2O2的有效分解和Fe2+的分布均勻化，Fenton試劑中的過氧化氫分解產生的氧氣也可以促進超聲空化作用，二者相互促進，大大提高了氧化效率。

2.5超聲/電化學聯用技術處理廢水

對于難降解的有機化合物，常規處理方法效果不佳，而且成本較高。針對這一現狀，張輝[24]研究了以超聲/電化學氧化聯合技術處理含氯苯、剛果紅、硝基苯等難降解有機物的廢水。結果表明：超聲/電化學技術聯用在酸性或堿性條件下對有機物降解效果較好；最佳條件下，廢水中氯苯和硝基苯去除率分別達75.02%和78.7%，而剛果紅降解率更高，COD去除率高達97.51%。超聲/電化學氧化聯用技術對有機物，特別是難降解有機物或有機污染物POPs具有很強的降解能力，在廢水處理領域有很好的應用前景。

徐文林等[25]研究了功率超聲在廢水處理中的應用。試驗結果表明，超聲波產生的微射流能破壞電解時在液相主體-電極界面上產生的滯留層，從而強化液相中污染物的傳質過程，降低溶液濃差極化，使得污染物降解效率得以提高。超聲波的另外一個作用就是讓溶液中的有機物均勻分散在水體中，從而間接提高氧化劑的氧化效率。

夏坤源[26]采用超聲電化學雙脈沖協同處理廢水中難降解有機物。研究表明：此法具有高效、低能耗優點，在超聲波脈沖時間50 ms、電化學脈沖時間50 ms、溶液初始pH=3、電解質Na2SO4濃度0.1 mol/L、超聲功率48.8 W、槽電壓10 V條件下，處理含硝基苯和硝基苯酚廢水，取得很好效果。

高宇等[27]對苯胺溶液進行超聲/電化學聯合氧化降解處理。結果表明：隨處理時間延長，苯胺降解率逐漸提高；在完全去除苯胺條件下，超聲/電化學聯合作用比單獨電化學作用的時間約縮短90 min。

與傳統的廢水處理工藝相比，超聲與電化學法相結合，可以在溫和的反應條件下降解有毒廢水，具有低成本、無污染、易操作、運行安全等優點，還可以回收廢水中的金屬材料，增加經濟效益。除此之外，在電解過程中引入超聲，還可以阻止電極表面侵蝕、電極表面的去鈍化及電極表面的清洗和除氣，加速液相傳質，加快降解速率。

3 結語

超聲氧化法主要是利用超聲的空化作用產生的羥基自由基對廢水中的有機物、有毒物質進行氧化，利用其機械作用強化傳質，通過其熱效應強化氧化過程，不僅綠色環保，而且氧化效率高、分解速度快；但如果單獨使用，效果往往不佳。超聲氧化法常與臭氧、過氧化氫、Fenton試劑、電化學技術等方法聯用來處理含難生化降解、有毒有機物的廢水。

超聲氧化法與其他水處理技術聯用時，相互可以產生協同作用，促進氧化劑的分解和鏈式反應的發生，從而產生活性較高的離子或自由基，使有機物降解。這種聯用技術具有氧化效率高、分解速度快、無二次污染等優點，因此引起了國內外環保工作者的高度重視。該技術有望在實際工程中得到廣泛應用。

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ResearchSituationonTreatmentofIndustrialWastewaterbyUltrasonicOxidation

LI Linbo,YU Zeli

(CollegeofMetallurgicalEngineering,Xi′anUniversityofArchitectureandTechnology,Xi′an710055,China)

Research situation on degradation organic pollutants in industrial wastewater by ultrasonic oxidation method was introduced.The method has a great application potential for treating wastewater with strong oxidation ability,fast reaction rate,easy operation and no secondary pollution.

ultrasonic oxidation；wastewater；pollutants；treatment

X703

A

1009-2617(2017)05-0360-05

10.13355/j.cnki.sfyj.2017.05.002

2017-03-10

國家自然科學基金資助項目(E042203)。

李林波(1973-)，男，河南靈寶人，博士，教授，主要研究方向為冶金新技術、新工藝及冶金資源綜合利用。

E-mail：419476109@qq.com。