上海市閔行區(qū)居民供水系統(tǒng)中揮發(fā)性有機(jī)物分析

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(1上海市閔行區(qū)疾病預(yù)防控制中心 上海 201101;2復(fù)旦大學(xué)公共衛(wèi)生學(xué)院公共衛(wèi)生安全教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 上海 200032)

上海市閔行區(qū)居民供水系統(tǒng)中揮發(fā)性有機(jī)物分析

李琰1周志俊2寧文吉1尤佳愷1應(yīng)圣潔1丁克穎1△

(1上海市閔行區(qū)疾病預(yù)防控制中心 上海201101;2復(fù)旦大學(xué)公共衛(wèi)生學(xué)院公共衛(wèi)生安全教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 上海200032)

目的調(diào)查上海市閔行區(qū)以黃浦江和青草沙水庫為水源的居民供水系統(tǒng)中揮發(fā)性有機(jī)物(volatile organic compound,VOC)的污染狀況。方法于2016年2月(枯水期)和8月(豐水期),采集為閔行區(qū)居民供水的黃浦江和青草沙水庫水源水、出廠水及末梢水樣品共126份,使用吹掃捕集-氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法對86種VOC進(jìn)行定性和定量測定。結(jié)果以黃浦江和青草沙為水源的供水系統(tǒng)檢出VOC分別為32種和28種,屬于美國環(huán)境保護(hù)署(EPA)優(yōu)先控制污染物的分別為19種和21種,有中國國家衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)限值要求的分別為18種和14種。檢出物含量分別在0.04～213 μg/L和0.04～728 μg/L范圍內(nèi);黃浦江水源除甲基叔丁基醚外,其他均處于較低濃度水平,青草沙水源除部分樣本中二氯甲烷和1,2-二氯乙烷超過衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)限值以外,其他有限值要求污染物均未超過限值,檢出物質(zhì)以一氯甲烷和甲基叔丁基醚濃度最高。兩個(gè)供水系統(tǒng)中VOC均以鹵代脂肪烴和芳香族化合物為主,但包含的化合物種類、數(shù)量卻各有不同;鹵代脂肪烴在兩者檢出的VOC中分別占37.5%和56.2%,芳香族化合物分別占64.3%和28.6%。兩個(gè)供水系統(tǒng)均檢出相同的5種消毒副產(chǎn)物(disinfection by-product,DBP),除三溴甲烷外,二氯甲烷、三氯甲烷、一溴二氯甲烷、二溴一氯甲烷在青草沙供水系統(tǒng)中濃度顯著高于黃浦江供水系統(tǒng);除二氯甲烷外,其他物質(zhì)濃度變化均為末梢水>出廠水>水源水。結(jié)論閔行區(qū)兩個(gè)供水系統(tǒng)水源水、出廠水和末梢水中均存在VOC污染,且污染特征不同,部分不在國家衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)范圍內(nèi)的VOC檢出污染物應(yīng)當(dāng)在今后水質(zhì)監(jiān)測中引起足夠重視。

揮發(fā)性有機(jī)物; 氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用; 供水系統(tǒng)

美國環(huán)保署(environmental protection agency,EPA)定義:揮發(fā)性有機(jī)化合物(volatile organic compound,VOC)是除CO、CO2、H2CO3、金屬碳酸鹽和碳酸銨外,任何參加大氣光化學(xué)反應(yīng)的碳合物[1]。VOC按化學(xué)結(jié)構(gòu)主要分為鹵代脂肪烴、芳香族化合物、醚類、酮類、酯類、醛類和其他化合物。VOC作為液體燃料、溶劑或化學(xué)反應(yīng)中介原料,被廣泛應(yīng)用于化工、醫(yī)藥、農(nóng)藥、制革等行業(yè),通過工業(yè)廢水和廢氣的排放進(jìn)入水體和大氣[2];生活飲用水消毒過程中水中的腐殖酸、富里酸及藻類代謝產(chǎn)物經(jīng)加氯消毒后也會產(chǎn)生一些VOC消毒副產(chǎn)物(disinfection by-product,DBP)[3]。VOC大多具有神經(jīng)毒性、肝腎毒性及致癌性[4],在長周期、低劑量條件下,會對人體健康造成嚴(yán)重的、甚至是不可逆的影響。

目前,國內(nèi)外的水環(huán)境優(yōu)先控制污染物[5-6]和水質(zhì)限量標(biāo)準(zhǔn)[7-9]均涉及VOC指標(biāo),國內(nèi)相關(guān)衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)中VOC監(jiān)測種類有限,對于許多標(biāo)準(zhǔn)以外的VOC污染物缺乏有效監(jiān)測手段和本底數(shù)據(jù)。上海市閔行區(qū)生活飲用水由3家市級水廠供應(yīng),其中一家水廠以黃浦江為水源,采用深度水處理工藝,另外兩家以青草沙水庫為水源,采用常規(guī)水處理工藝。鑒于閔行區(qū)飲用水中較全面的VOC污染物本底數(shù)據(jù)的缺乏,同時(shí)結(jié)合閔行區(qū)市政供水不同水源和水處理工藝的特點(diǎn),本研究擬使用同時(shí)測定86種VOC的吹掃捕集-氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法,對以黃浦江和青草沙為飲用水源地的水源水-出廠水-末梢水整套供水系統(tǒng)中VOC污染物進(jìn)行檢測分析。明確閔行區(qū)供水系統(tǒng)中存在的污染物種類和濃度水平,為環(huán)境優(yōu)先污染物篩選和人群暴露水平評價(jià)提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

材 料 和 方 法

儀器與試劑吹掃捕集裝置(Eclipse4660帶4551自動進(jìn)樣器,美國OI公司);氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(7890A-5975C,美國Agilent公司);DB-624毛細(xì)管柱(60 m×0.25 mm×1.40 μm,美國Agilent公司);萬分之一電子天平(AL104,瑞士Mettler Toledo公司);VOC標(biāo)準(zhǔn)品:54種揮發(fā)性有機(jī)物標(biāo)準(zhǔn)品(200 μg/mL,EPA 524 VOC MIX A,美國SUPELCO公司),23種揮發(fā)性有機(jī)物標(biāo)準(zhǔn)品(100 μg/mL,POC-Supplement-524.2,美國CHEM SERVICE公司),氯乙烯標(biāo)準(zhǔn)溶液(為2 000 μg/mL,美國o2si公司),二氟二氯甲烷、一氯甲烷、一溴甲烷、一氯乙烷、3-氯丙烯、氯丁二烯、2,2-二甲基己烷、正己烷、苯甲醚、1,1,2,3,3-五氯丙烷、1,3,5-三氯苯純品(含量均≥99.5%,均為德國Dr.Ehrenstorfer公司);氟化苯、對溴氟苯、鄰二氯苯-d4的內(nèi)標(biāo)及標(biāo)記物增強(qiáng)溶液(2 000 μg/mL,EPA 502/524 VOC Mix,美國SUPELCO公司);甲醇(HPLC級,美國Tedia公司)。

儀器測試條件吹掃溫度:55 ℃,吹掃時(shí)間:9 min;脫附溫度:190 ℃,脫附時(shí)間:0.5 min;烘焙溫度:240 ℃,烘焙時(shí)間:10 min;吹掃氣體:高純氮?dú)?純度大于99.999%),流量:40 mL/min;定量環(huán):5 mL。進(jìn)樣口溫度:200 ℃;分流比:15∶1;柱溫:起始40 ℃,保持3 min,以8 ℃/min升至90 ℃,保持4 min,再以6 ℃/min升至200 ℃,保持6 min;載氣:氦氣(純度99.999%),柱流量:1.5 mL/min,恒定流量模式。離子源類型:EI;離子源溫度:150 ℃;傳輸線溫度:230 ℃;離子化能量:70 eV;增益系數(shù):1.00,EM電壓:1 329 V;溶劑延遲時(shí)間:3.65 min;掃描方式:選擇離子監(jiān)測。

標(biāo)準(zhǔn)系列制備分別準(zhǔn)確稱取0.01 g二氟二氯甲烷、一氯甲烷、一溴甲烷、一氯乙烷、3-氯丙烯、氯丁二烯、2,2-二甲基己烷、正己烷、苯甲醚、1,1,2,3,3-五氯丙烷、1,3,5-三氯苯于各自10 mL容量瓶中,用甲醇定容,配制成1 000 μg/mL的單標(biāo)儲備液。取54種VOC標(biāo)準(zhǔn)品50.0 μL、23種揮發(fā)性有機(jī)物標(biāo)準(zhǔn)品100 μL、氯乙烯標(biāo)準(zhǔn)溶液5.0 μL,二氟二氯甲烷等11種單標(biāo)儲備液各10.0 μL,用氣密性微量注射器加入735 μL甲醇配成濃度為10.0 μg/mL的混合標(biāo)準(zhǔn)使用液。取內(nèi)標(biāo)及標(biāo)記物增強(qiáng)液10.0 μL,用氣密性微量注射器加入990 μL甲醇,配制成濃度為20.0 μg/mL的內(nèi)標(biāo)及標(biāo)記物使用液。標(biāo)準(zhǔn)系列的配制:取40 mL具聚四氟乙烯墊片的螺口樣品瓶9個(gè),各加入去離子水至滿;分別加入0、1.0、2.0、5.0、10、20、40、60、100 μL混合標(biāo)準(zhǔn)使用液,再各加入10 μL內(nèi)標(biāo)及標(biāo)記物使用液,得到濃度為0、0.25、0.50、1.25、2.5、5.0、10、15、25 μg/L,內(nèi)標(biāo)濃度為5.0 μg/L的標(biāo)準(zhǔn)系列。

采集點(diǎn)的選擇閔行區(qū)13個(gè)鎮(zhèn)/街道中,江川街道、吳涇鎮(zhèn)、馬橋鎮(zhèn)、顓橋鎮(zhèn)、莘莊鎮(zhèn)和七寶鎮(zhèn)由閔行區(qū)二水廠供水,其源水為黃浦江水;華漕鎮(zhèn)、虹橋鎮(zhèn)、梅隴鎮(zhèn)、新虹街道、古美街道、龍柏街道由徐匯區(qū)長橋水廠供水,其源水為青草沙水庫水;浦江鎮(zhèn)由浦東新區(qū)臨江水廠供水,其源水為青草沙水庫水。按照上海市飲用水監(jiān)測方案,在閔行區(qū)全區(qū)共設(shè)置生活飲用水末梢水監(jiān)測點(diǎn)51個(gè),其中以黃浦江為水源的監(jiān)測點(diǎn)25個(gè),以青草沙水庫為水源的監(jiān)測點(diǎn)26個(gè)。分別于2016年2月(枯水期)和8月(豐水期)采集水源水-出廠水-末梢水整個(gè)供水系統(tǒng)水樣63個(gè),包括水源水6個(gè)、出廠水6個(gè)、末梢水51個(gè),其中每個(gè)水廠和其對應(yīng)水源各采2個(gè)水樣,末梢水各采1個(gè)水樣。兩個(gè)水期共采水樣126個(gè),其中黃浦江和青草沙供水系統(tǒng)水樣分別為58個(gè)和68個(gè)。

樣品的采集和分析采樣時(shí),使水樣在瓶中溢流出而不留氣泡。現(xiàn)場水樣在到達(dá)實(shí)驗(yàn)室前須用冰塊降溫以保持在4 ℃。樣品在采樣后14天內(nèi)分析。灌注樣品時(shí),要將水樣沿瓶壁緩緩倒入40 mL樣品瓶,瓶中不留頂上空間和氣泡,然后用微量注射器吸取10.0 μL內(nèi)標(biāo)及標(biāo)記物使用液加入到水樣中,馬上用內(nèi)襯聚四氟乙烯硅橡膠墊的擰蓋擰緊,上下來回倒置3次混勻。與標(biāo)準(zhǔn)系列在相同條件下一起測定,通過化合物保留時(shí)間和離子豐度比進(jìn)行定性,內(nèi)標(biāo)法定量。如果樣品濃度超過線性范圍,需重新取樣稀釋后再次測定。

實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制用4-溴氟苯對GC-MS進(jìn)行校正調(diào)諧,使其離子豐度指標(biāo)符合EPA524.2方法的要求。每批樣品分析時(shí)均做儀器空白、純水空白、現(xiàn)場空白和標(biāo)準(zhǔn)系列,每隔10個(gè)水樣分析后用工作曲線的中間濃度質(zhì)控樣進(jìn)行校準(zhǔn)分析。

統(tǒng)計(jì)學(xué)分析采用SPSS 20.2軟件進(jìn)行統(tǒng)計(jì)學(xué)處理,計(jì)量資料以中位數(shù)表示,組間比較采用兩獨(dú)立樣本的軼和檢驗(yàn)。P<0.05為差異有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義。

結(jié)果

VOC分離效果86種VOC混合標(biāo)準(zhǔn)溶液(5 μg/L)的總離子流圖見圖1,在37.5 min內(nèi)86種化合物分離效果良好、峰型對稱。

1:Dichlorodifluoromethane;2:Chloromethane;3:Vinyl chloride;4:Methyl bromide;5:Chloroethane;6:Ether;7:1,1-Dichloroethylene;8:Acetone;9:Iodomethane;10:Carbon disulfide;11:3-Allyl chloride;12:Dichloromethane;13:Acrylonitrile;14:MTBE;15:Trans-1,2-dichloroethylene;16:Hexane;17:1,1-Dichloroethane;18:Chloroprene;19:2-Butanone;20:Cis-1, 2-dichloroethylene;21:2,2-Dichloropropane;22:Methacrylate;23:Methacrylonitrile;24:Chlorobromomethane;25:Chloroform;26:Tetrahydrofuran;27:1,1,1-Trichloroethane;28:1-Butyl chloride;29:1,1-Dichloropropene;30:Carbon tetrachloride;31:1,2-Dichloroethane;32:Benzene;33:Fluorobenzene(internal standard);34:Trichloroethylene;35:2,2-Dimethylhenxanex;36:1,2-Dichloropropane;37:Methyl methacrylate;38:Dibromomethane;39:Bromodichloromethane;40:2-Nitropropane;41:Cis-1,3-dichloropropene;42:4-Methyl-2-pentanone;43:Toluene;44:Trans-1,3-dichloropropene;45:Ethyl methacrylate;46:1,1,2-Trichloroethane;47:1,3-Dichloropropane;48:Tetrachloroethylene;49:2-Hexanone;50:Dibromochloromethane;51:1,2-Ethylene dibromide;52:Chlorobenzene;53:1,1,1,2-Tetrachloroethane;54:Ethylbenzene;55:M-xylene;56:P-xylene;57:O-xylene;58:Styrene;59:Bromoform;60:Cumene;61:Anisole;62:P-bromofluorobenzene(marker); 63:1,1,2,2-Tetrachloroethane;64:Bromobenzene;65:1,2,3-Trichloropropane;66:Trans-1,4-dichloro-2-butene;67:n-Propylbenzene;68:2-Chlorotoluene;69:1,3,5-Trimethylbenzene;70:4-Chlorotoluene;71:Tert-butylbenzene;72:Pentachloroethane;73:1,2,4-Trimethylbenzene;74:Sec-butylbenzene;75:1,3-Dichlorobenzene;76:P-cymene;77:1,4-Dichlorobenzene;78:O-dichlorobenzene-d4(marker);79:N-butylbenzene;80:1,2-Dichlorobenzene;81:Hexachloroethane;82:1, 2-Dibromo-3-chloropropane;83:Nitrobenzen;84:1,3,5-Trichlorobenzene;85:1,1,2,3,3-Pentachloropropane;86:1,2,4-Trichlorobenzene;87:Hexachlorobutadiene;88:Naphthalene;89:1,2,3-Trichlorobenzene.

圖1VOC混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的總離子流色譜圖
Fig1ThetotalionchromatogramofVOCsinmixedstandardsolution

方法的線性范圍、檢出限、精密度和準(zhǔn)確度本法采用內(nèi)標(biāo)法,以化合物和內(nèi)標(biāo)物的濃度比為橫坐標(biāo),以二者的定量離子峰面積之比為縱坐標(biāo),繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。方法線性范圍0.25～25 μg/L,相關(guān)系數(shù)為0.996 3～1.000 0。檢出限的計(jì)算:連續(xù)分析11個(gè)濃度為0.10 μg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液,計(jì)算其標(biāo)準(zhǔn)偏差s;用式MDL=s×t(n-1,1-α=0.99)計(jì)算,其中t為置信概率為99%,自由度為10的t值,由t界值表查得:單側(cè)t(0.01,10)=2.76;本法各類VOC化合物的檢出限為0.03～0.10 μg/L。以本實(shí)驗(yàn)室自來水為水樣本底,進(jìn)行加標(biāo)回收和精密度試驗(yàn),添加低、中、高3個(gè)濃度水平,各濃度平行測定7次,計(jì)算相對標(biāo)準(zhǔn)偏差和平均回收率;86種VOC的RSD范圍為0.33%～12.3%,平均回收率為75.1%～114%。

以黃浦江為水源的水源水-出廠水-末梢水供水系統(tǒng)VOC污染物分析本次研究的86種VOC包括鹵代脂肪烴類(42種)、單環(huán)芳香族化合物(26種)、多環(huán)芳烴(1種)、醚類(4種)、酮類(4種)、酯類(3種)、及其他化合物(6種)。以黃浦江為水源的供水系統(tǒng)共檢出VOC 32種,主要包括鹵代脂肪烴和單環(huán)芳香族化合物兩大類物質(zhì)(表1)。檢出鹵代脂肪烴類物質(zhì)12種,其中有10種屬于EPA優(yōu)先控制污染物,有9種污染物在GB 3838—2002《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》和GB 5749—2006《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》中都有明確的限值規(guī)定;檢出種類上,有近一半屬于DBP,包括二氯甲烷、三氯甲烷、一溴二氯甲烷、二溴一氯甲烷、三溴甲烷;檢出濃度上,對有限值要求的化合物來說,均未達(dá)到限值,除部分樣品中二氯甲烷處于較高濃度以外,其他物質(zhì)從水源水到出廠水再到末梢水濃度都遠(yuǎn)低于標(biāo)準(zhǔn)限值。檢出的18種單環(huán)芳香族化合物中屬于EPA優(yōu)先控制污染物的有8種,有國家標(biāo)準(zhǔn)限值要求的物質(zhì)有9種,所有這些物質(zhì)檢出濃度都維持在比檢出限略高的較低水平。另外檢出多環(huán)芳烴類和醚類物質(zhì)各1種,分別為萘和甲基叔丁基醚,后者在所有水樣中均有檢出,并且濃度較高、濃度范圍很寬。

表1 以黃浦江為水源的供水系統(tǒng)VOC污染物分析結(jié)果Tab 1 Analysis results of VOC pollutants in water supply system with Huangpu River as water source (n=58)

aEPA priority-controlled pollutant;bGB 5749—2006 and GB 3838—2002;(1)Pollutants have limits in the GB 5749—2006 standard,but not in the GB 3838—2002 standard.ND:Not detected (lower than detectable level);PAH:Polycyclic aromatic hydrocarbon.

以青草沙為水源的水源水-出廠水-末梢水供水系統(tǒng)VOC污染物分析以青草沙為水源的供水系統(tǒng)共檢出VOC 28種,主要由鹵代脂肪烴和單環(huán)芳香族化合物兩大類物質(zhì)構(gòu)成。檢出鹵代脂肪烴類物質(zhì)18種,其中有15種屬于EPA優(yōu)先控制污染物,國家標(biāo)準(zhǔn)有限值規(guī)定的物質(zhì)有9種;檢出種類上,除檢出與黃浦江供水系統(tǒng)共有的11種物質(zhì)外,還檢出了其他7種鹵代脂肪烴;檢出濃度上,除部分樣本中二氯甲烷和1,2-二氯乙烷超過國家限值標(biāo)準(zhǔn)以外,其他有限值要求的物質(zhì)在整個(gè)系統(tǒng)中均遠(yuǎn)低于標(biāo)準(zhǔn)限值。屬于EPA優(yōu)控污染物但無國標(biāo)限值的一氯甲烷處于較高的水平,個(gè)別樣本濃度將近達(dá)到mg/L級(表2)。與黃浦江供水系統(tǒng)相比,只檢出8種單環(huán)芳香族化合物,其中有5種同時(shí)屬于EPA優(yōu)控污染物和國家標(biāo)準(zhǔn)管控物質(zhì);檢出物濃度也都維持在比檢出限略高的較低水平。另外,還檢出萘和甲基叔丁基醚,后者同樣以較寬的濃度范圍存在于所有水樣中。

表2 以青草沙為水源的供水系統(tǒng)VOC污染物分析結(jié)果Tab 2 Analysis results of VOC pollutants in water supply system with Qingcaosha reservoir as water source (n=68)

aEPA priority-controlled pollutant;bGB 5749—2006 and GB 3838—2002;(1)Pollutants have limits in the GB 5749—2006 standard,but not in the GB 3838—2002 standard.ND:Not detected (lower than detectable level);PAH:Polycyclic aromatic hydrocarbon.

兩個(gè)供水系統(tǒng)VOC污染物分析結(jié)果比較在VOC種類分布方面,兩個(gè)供水系統(tǒng)中VOC均以鹵代脂肪烴和芳香族化合物為主,但兩類物質(zhì)所包含的化合物種類、數(shù)量各有不同。黃浦江供水系統(tǒng)檢出芳香族化合物18種,占檢出物種類的56.2%,較青草沙多10種;青草沙供水系統(tǒng)VOC中鹵代脂肪烴檢出18種占比64.3%,其中有7種未在黃浦江供水系統(tǒng)中檢出(表3)。黃浦江供水系統(tǒng)的特征化合物有四氯乙烯、仲丁基苯、對異丙基甲苯、2-氯甲苯、1,2,4-三甲苯、苯乙烯、1,3-二氯苯、1,2-二氯苯、1,3,5-三氯苯、1,2,4-三氯苯、1,2,3-三氯苯共11種,青草沙供水系統(tǒng)的特征化合物包括一氯甲烷、一溴甲烷、二溴甲烷、一氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、順-1,2-二氯乙烯共7種;其余化合物為二者共有污染物,共21種。

VOC濃度對比采用兩獨(dú)立樣本的軼和檢驗(yàn),兩個(gè)供水系統(tǒng)共有化合物中二氯甲烷、三氯甲烷、一溴二氯甲烷、二溴一氯甲烷的濃度在兩個(gè)供水系統(tǒng)之間的差異有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義(P分別為0.005、<0.001、<0.001和0.003),在青草沙供水系統(tǒng)中濃度均顯著高于黃浦江供水系統(tǒng)。在共檢出污染物中有5種屬于DBP,除二氯甲烷外,濃度變化均遵循末梢水>出廠水>水源水的規(guī)律。對于其他共有化合物,甲基叔丁基醚在兩系統(tǒng)的部分樣品中均有較高濃度檢出,但兩者間差異無統(tǒng)計(jì)學(xué)意義;除在青草沙供水系統(tǒng)部分樣本中二氯甲烷,1,2-二氯乙烷超過國家限值標(biāo)準(zhǔn)以外,其余共有化合物濃度處于同一個(gè)量級的較低水平,大多稍高于檢出限。

表3 以黃浦江和青草沙為水源的供水系統(tǒng)VOC污染物種類分布比較Tab 3 Species distribution of VOCs in water supply system with Huangpu River and Qingcaosha reservoir as water source (n)

aEPA Priority-controlled pollutant.

討論

上海及國內(nèi)其他部分地區(qū)對水源水、出廠水和末梢水中VOC污染水平都展開過相應(yīng)的研究。暴志蕾[10]對包括黃浦江水系在內(nèi)的長三角地區(qū)飲用水源地進(jìn)行有機(jī)污染物特征分析研究,水體中VOC濃度范圍在0.51～42.3 μg/L的有13種污染物;吳云等[11]對上海市金山工業(yè)區(qū)地表水的調(diào)查檢測中,于13種VOC中檢出10種,濃度為0.56～24.65 μg/L;鄭磊等[12]對北京市各區(qū)自來水或小區(qū)自備水進(jìn)行研究,檢出濃度為0.10～1.78 μg/L的13種VOC;韓方岸等[13]對江蘇、浙江、山東三省主要飲用水源研究發(fā)現(xiàn),25種VOC中至少有19種在一個(gè)水源地多次被檢出,但均未超過國家標(biāo)準(zhǔn)限值。以上研究檢出的VOC主要包括鹵代脂肪烴(二氯甲烷、三氯甲烷、二氯一溴甲烷等),單環(huán)芳香族化合物(苯、氯苯,1,4-二氯苯等)和萘。本研究VOC的監(jiān)測種類和檢出種類均多于以往同類研究,檢出了一定數(shù)量以往研究未檢出的VOC化合物,且部分化合物的檢出濃度具有一定意義,體現(xiàn)了本研究的優(yōu)勢。

對比兩個(gè)供水系統(tǒng)的VOC分析結(jié)果可以看出,二者具有各自的污染分布特征,同時(shí)對于共檢出的DBP濃度水平,青草沙供水系統(tǒng)高于黃浦江。綜合分析有以下幾個(gè)原因:(1)青草沙是中國長江河口的沖積沙洲,盡管水庫地處長江口江心部位,不易受陸域排污干擾,但從總體位置上,它仍處于長江流域下游。近年來隨著長江中下游地區(qū)城鎮(zhèn)化加速,沿岸重工業(yè)產(chǎn)業(yè)密布,也使青草沙水庫不可避免地出現(xiàn)對被不同程度污染的狀況。所以,以青草沙為水源的供水系統(tǒng)有其特征的化合物種類和有別于黃浦江供水系統(tǒng)的濃度。(2)水廠處理工藝上,閔行區(qū)二水廠取水來自黃浦江上游,原水水質(zhì)不盡理想,因此該廠于近年來采用了深度處理工藝,即源水經(jīng)過預(yù)氯化/臭氧-混凝沉淀-過濾-活性炭濾池過濾-消毒整個(gè)過程后出廠供水,而以青草沙水庫為水源的水廠仍舊采用常規(guī)水處理工藝,即預(yù)氯化-混凝沉淀-過濾-消毒,與深度處理過程相比,沒有活性碳濾池過濾的步驟。而活性炭濾池過濾的過程在有機(jī)物去除方面起到了較重要的作用。在天然水體中,除了痕量有機(jī)污染物外,更為大量存在的是以腐殖質(zhì)為主的天然有機(jī)物(natural organic matter,NOM),它們就是鹵代DBP的前體物質(zhì)。這類物質(zhì)以溶解、膠體或顆粒狀形式普遍存在于地面或地下水中,并且不能被傳統(tǒng)的水處理工藝完全去除,有可能載有合成有機(jī)化合物(synthetic organic compound,SOC)或重金屬,并攜帶它們穿過水廠而進(jìn)入配水管網(wǎng)。目前,去除水中NOM的主要方法有強(qiáng)化混凝、活性炭吸附和離子交換等。因此,活性炭濾池過濾這一步驟一方面對于水中的SOCs起到吸附的作用,使得出廠水較水源水濃度降低;另一方面,由于對鹵代DBP前體物質(zhì)的吸附,達(dá)到了控制鹵代DBP形成或濃度降低的效果,而常規(guī)的水處理工藝對于有機(jī)污染物的去除能力有限,這也就解釋了黃浦江供水系統(tǒng)中鹵代DBP濃度相較青草沙為低的原因。鹵代DBP在水源水、出廠水、末梢水中的濃度呈逐漸升高的趨勢,原因可能為源水經(jīng)水處理工藝消毒后,出廠水中的含氯消毒劑隨著生活飲用水在管網(wǎng)中的輸送,繼續(xù)與水中的NOM前體物質(zhì)反應(yīng),從而造成濃度的逐級升高。

綜上所述,閔行區(qū)兩個(gè)供水系統(tǒng)均存在VOC污染,但污染特征不同。兩個(gè)供水系統(tǒng)中共有的濃度較高的VOC主要集中在三氯甲烷、一溴二氯甲烷、二溴一氯甲烷等DBP。毒理學(xué)研究顯示該類物質(zhì)具有遺傳毒性、致突變性、細(xì)胞毒性、生殖發(fā)育毒性和致癌性,流行病學(xué)研究表明DBP與人群結(jié)腸癌、膀胱癌、早產(chǎn)和死胎有關(guān);控制DBP的濃度對于降低人群的暴露水平有重要的意義。因此,今后應(yīng)在加強(qiáng)水源保護(hù)的基礎(chǔ)上積極改進(jìn)水處理工藝,采取深度處理工藝,盡可能降低有機(jī)污染物和NOM前體物質(zhì)的含量,從而降低VOC原型物和DBP的濃度水平;同時(shí),對于國家標(biāo)準(zhǔn)限值范圍以外的污染物也應(yīng)當(dāng)在今后水質(zhì)監(jiān)測中引起足夠重視。

由于本次調(diào)查的樣本量偏少,還不能全面地反映閔行區(qū)供水系統(tǒng)長期的揮發(fā)性有機(jī)污染水平,今后要繼續(xù)開展更大范圍和更長時(shí)間段的監(jiān)測工作,為研究人群污染物暴露水平及健康風(fēng)險(xiǎn)評估工作奠定基礎(chǔ),同時(shí)也為突發(fā)性污染泄露事件的應(yīng)對提供基礎(chǔ)參考數(shù)據(jù)。

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AnalysisofvolatileorganiccompoundsinwatersupplysystemofMinhangDistrictofShanghai

LI Yan1,ZHOUZhi-jun2,NINGWen-ji1,YOUJia-kai1,YINGSheng-jie1,DINGKe-ying1△

(1CenterforDiseaseControlandPreventionofMinhangDistrict,Shanghai201101,China;2KeyLaboratoryofPublicHealthSafetyofMinistryofEducation,SchoolofPublicHealth,FudanUniversity,Shanghai200032,China)

ObjectiveTo investigate the pollution status of volatile organic compounds (VOCs) in water supply systems of Minhang District of Shanghai taking Huangpu River and Qingcaosha reservoir as water source.MethodsA total of 126 water samples were collected from water supply system for residents in Minhang District in Feb.(dry season) and Aug.(wet season) of 2016,including source water from Huangpu River and Qingcaosha reservoir,the factory finished water and tap water.Purge and trap gas chromatography mass spectrometry was used for the qualitative and quantitative determination of 86 kinds of VOCs.ResultsTotally,32 and 28 kinds of VOCs were detected in the water supply systems from the Huangpu River and Qingcaosha reservoir,among which

19 and 21 pollutants were priority-controlled by the US EPA,and 18 and 14 species have the national standard in China separately.The concentration of detected pollutants ranged from 0.04 μg/L to 213 μg/L and from 0.04μg/L to 728μg/L,respectively.The pollutants in the supply system of the Huangpu river were at the lower level except for methyl tert-butyl ether (MTBE).The pollutants in the supply system of Qingcaosha reservoir were lower than the national standards in addition to dichloromethane and 1,2-dichloroethane,and with the higher level of Methyl chloride and MTBE.In both water supply systems,halogenated aliphatic hydrocarbons and aromatic compounds were mainly types of VOCs,but there were varied types and quantities of compounds in each water supply system.The halogenated aliphatic hydrocarbons accounted for 37.5% and 56.2% of the detected VOCs respectively,while aromatic compounds accounted for 64.3% and 28.6%.A total of 5 disinfection by-products (DBP) were detected in both water supply systems,but the concentrations of dichloromethane,chloroform,bromodichloromethane and dibromochloromethane in the Qingcaosha reservoir water supply system were significantly higher than those in the Huangpu River water supply system,except for bromoform.The concentration of the disinfection by-products in order from large to small were in the tap water,factory finished water and source water,while dichloromethane was an exception.ConclusionsThere were VOC pollutions in both water supply system in Minhang District,including source water,factory finished water and tap water,with different pollution characteristics.Adequate attention should be paid to the pollutants without national standards in the future water quality monitoring work.

volatile organic compounds; gas chromatography-mass spectrometry; water supply system

R123

A

10.3969/j.issn.1672-8467.2017.05.017

2017-04-05;編輯:段佳)

上海市閔行區(qū)自然科學(xué)研究課題(2014MHZ043);上海市研究生教育創(chuàng)新計(jì)劃

△Corresponding author E-mail:dky641414@126.com

*ThisworkwassupportedbytheNaturalScienceFoundationofMinhangDistrict,Shanghai(2014MHZ043)andShanghaiInnovationPlanforGraduateEducation.