淀粉顆粒微觀結構及結晶調控技術的研究進展

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(1.福建農林大學食品科學學院,福建福州 350002;2.福建省特種淀粉品質科學與加工技術重點實驗室,福建福州 350002)

淀粉顆粒微觀結構及結晶調控技術的研究進展

康昱倢1,賈祥澤1,2,鄭少婷1,孫思薇1,2,陳靖妍1,郭澤鑌1,2,*

(1.福建農林大學食品科學學院,福建福州 350002;2.福建省特種淀粉品質科學與加工技術重點實驗室,福建福州 350002)

淀粉顆粒的微觀結構與結晶形態不僅與食品質地、加工特性和消化特性息息相關,還賦予淀粉顆粒極強的可塑造性。淀粉廣泛應用于食品、化學工業和醫療等領域,已成為重要的功能性材料。本文綜述了近年來淀粉顆粒微觀結構的研究進展,概述了其不同晶體與顆粒結構之間的關系,并探討了晶體之間的相互轉化以及不同改性條件對淀粉結構特性的影響。

淀粉顆粒結構,晶體轉化,改性

淀粉不僅是自然界中的一種重要的可再生高分子化合物[1],還是人類能量攝入的主要來源,其供能約占西方人群平均能量攝入的50%,發展中國家人群約90%[2]。近年來隨著改性大分子技術研究的深入,淀粉工業逐步向著食品添加劑、醫藥、紡織及化妝品等領域擴展。據了解我國淀粉的年產量高達2000萬噸,其中70%以上轉化為淀粉衍生物[3]。淀粉復雜的顆粒結構不僅賦予其極強的可塑性能,而且對于食品的質地、加工特性以及營養價值等具有較大的影響。

近年來隨著對淀粉顆粒微觀結構的深層次研究發現,組成淀粉的基本成分為直鏈淀粉和支鏈淀粉,在淀粉顆粒的形成過程中,這兩種組分通過復雜的結晶方式堆疊為小體(Blocklets)結構。大量的小體結構以臍點為中心,呈同心環狀向外聚集(圖1(a)),形成了洋蔥狀的生長環結構并最終構成了淀粉顆粒[2,4]。研究淀粉內部微觀結構不僅可以更精確地指導淀粉改性研究,對于優化食品加工條件、提升大分子科學研究水平具有重要意義。

1 淀粉顆粒微觀結構的研究進展

1.1淀粉顆粒及其形狀對淀粉理化性質的影響

淀粉顆粒大多為橢圓形、球形、圓餅形、多角形以及其他不規則的形狀,淀粉顆粒大小是影響淀粉糊化特性、分散性以及消化性能等理化特性的重要因素[5]。一般而言,同種淀粉顆粒越小,其溶解度越高、糊化溫度越低[4]。顆粒尺寸越大的淀粉越難以消化,此外淀粉的消化性質還與其顆粒形狀、表面粗糙程度、顆粒面凹痕密集度以及縫隙數量等形貌特征息息相關[5]。

一般而言,同種植物中存在的淀粉結晶類型相同,但在某些作物也常出現不同類型的淀粉,Cai等[6]發現在高直鏈玉米淀粉中,顆粒尺寸較大的淀粉大多為A-型淀粉,而中小顆粒尺寸大多為C-型淀粉。Cai等[7]和Man等[8]研究者發現分布在玉米胚乳不同區域的淀粉顆粒形態各不相同,而不同形狀的淀粉也會呈現不同結晶類型,其中多角形淀粉分布于胚乳中部,呈現A-型結晶;聚集態淀粉存在于亞糊粉層和胚乳中心之間的胚乳細胞中,呈現C-型結晶;條狀淀粉主要分散于與亞糊粉層相鄰的外圍胚乳細胞中,呈現C-型結晶;中空淀粉則分布于亞糊粉層細胞中,其主要由無定型結構組成,因而沒有特定的結晶形態。

1.2生長環結構

淀粉的生長環又稱殼層結構,其主要分為半結晶生長環和無定型生長環(圖1(b)),這兩種層狀結構以淀粉臍點為中心交替出現[9]。生長環結構中存在著大量的小體,其中存在于半結晶生長環中的小體平均尺寸約50～500 nm,排布緊密有序;而無定型生長環中的小體平均尺寸僅為20 nm左右,且排布較為松弛。TANG等[10]認為,分布在半結晶生長環中的小體結構較為完整,而存在于無定型生長環中的小體結構存在缺陷。在晶體結構方面,半結晶生長環主要呈現出結晶與無定型的混合態層狀結構,而無定型生長環結構較不規則,且穩定性差[11]。在殼層深處、淀粉顆粒的中心臍點則附近分布著大量的直鏈淀粉[2]。

1.3小體結構

小體結構(blocklet)又稱為止水塞結構(圖1(c)),其由Badenhuizen于1937年首次提出并證實為淀粉顆粒中天然存在的結構單元。類似于生長環結構,小體中同樣存在交替排列的結晶區和無定型區,其結晶區主要由支鏈淀粉雙螺旋排列而成的片狀結晶構成,其無定型區域中存在著直鏈淀粉、脂質、磷組分,一般而言,直鏈淀粉與支鏈淀粉分支點也呈現出無定型結構[12]。根據國外學者的研究表明,幾乎所有淀粉都含有磷元素,然而不同植物淀粉顆粒中存在的磷脂組分也不盡相同,主要為磷脂和磷酸單酯,其中谷物淀粉以磷脂為主,豆類和馬鈴薯中主要為磷酸單酯,植物根莖中的淀粉幾乎不含磷酸單脂以外的磷組分[13-14]。小體中存在的脂質也可以與直鏈淀粉螺旋結構形成復合物[10]。小體根據其結構又可以分為完整小體和缺陷小體,其中完整小體主要由支鏈淀粉簇狀結晶組成,而缺陷小體中含有較多的直鏈淀粉和無定型結構。完整小體構成的生長環結構較為硬實,而由缺陷小體構成的生長環質地較軟[10]。

研究小體的清晰結構首先要對淀粉顆粒進行預處理來破壞淀粉的外殼結構,目前尚未發現較為完善的小體分離方法,這使得淀粉小體研究具有局限性。使用原子力顯微鏡(atomic force microscopy,AFM)和掃描電鏡(scanning electron microscope,SEM)是常見的淀粉小體觀測手段[10]。在AFM觀測下,小體展示出了較不對稱的球狀結構;而在SEM高倍數的成像下,小體常為堆積態,并附著在淀粉殼層結構內表面上[15]。目前而言,關于小體結構的研究大多集中在改性淀粉中小體結構的變化。嚴青[15]通過不完全糊化法發現小體的尺寸介于30～150 nm之間,其尺寸與淀粉顆粒大小、結晶度以及直鏈淀粉含量無關。任瑞珍[16]使用酶解法觀測淀粉小體結構,發現不同種類淀粉中的小體緊湊程度不同。孫沛然[14]使用高靜水壓處理對淀粉進行改性并研究了小體結構發生的變化,結果表明隨著壓力和淀粉濃度的升高,缺陷小體結構先增加后減少,小體結構首先由單體發生團聚,之后團聚結構消失。

1.4小體內片狀結晶結構

小體內部片狀結晶結構(圖1(d))主要由支鏈淀粉雙螺旋簇狀結構組成[17],其又可以分為晶體狀片層(Crystalline lamella)和無定型片層(Amorphous lamella)。其中晶體狀片層含有大量的支鏈淀粉雙螺旋結構,而無定型片層中支鏈淀粉雙螺旋結構較為稀疏,并含有脂質和直鏈淀粉等其他組分[10]。

支鏈淀粉雙螺旋結構主要有兩種結晶排列方式,即單斜結晶和六方結晶,前者被定義為A-型晶體,只含有A-型晶體的淀粉稱為A-型淀粉,其主要分布于谷類作物中;后者則稱為B-型晶體,只含有B-型晶體的淀粉稱為B-型淀粉,主要存在于植物的塊根和塊莖中;由A-型晶體和B-型晶體均勻混合形成的晶體稱為C-型晶體,含有C-型晶體的淀粉主要存在于豆科植物及某些植物種子中[5]。

研究表明,A-型淀粉的小體尺寸較小,其直徑在25～100 nm之間,而B-型淀粉小體尺寸較大,約為400～500 nm[18]。導致兩種淀粉中小體尺寸不一的原因可能是由于A-型淀粉晶體屬于單斜晶系,晶體緊湊而致密,含有的水分子較少;而B-晶體屬于六方晶系,晶體中可以容納較多的水分子[19](圖1(e))。Doblado-Maldonado等[20]發現,每個淀粉單斜結晶內含有8個水分子,而每個淀粉六方結晶中容納了36個水分子。一般而言,A-型晶體較B-型晶體更為穩定,C-型晶體的穩定性介于兩者之間,其原因大致是由于A-型晶體中水分較少,結構致密而緊湊;而B-型晶體中水分子含量較高,其結構更容易受熱處理等外界條件影響。Wang等[21]發現,分布于山藥淀粉中的A-型晶體相比于B-型晶體更耐受酸水解,這與A-型晶體內較少的水分和致密的結構有關。Cai等[22]通過熱臺顯微鏡和X-射線衍射對淀粉熱糊化過程進行研究,發現在加熱至70 ℃時,B-型晶體全部被破壞;當加熱至75 ℃時,C-型晶體消失;當溫度提升至85 ℃時,A-型晶體被破壞,顆粒成為無定型結構,淀粉完全糊化,表明在糊化過程中,A-型晶體熱穩定性最強,其次是C-型晶體,而B-型晶體熱穩定性最差。

圖1 淀粉顆粒結構模型圖[2,10,19,26]Fig.1 The architecture of starch granule[2,10,19,26]注:a:淀粉顆粒構造圖;b:淀粉顆粒切面示意圖;c:小體結構示意圖;d:小體及其結晶俯視圖;e:單斜晶體與六方晶體示意圖。

1.5直鏈淀粉與支鏈淀粉

早在1940年,Meyer和Schoch發現直鏈淀粉和支鏈淀粉是構成淀粉顆粒有序結構的最基本葡聚糖單元。直鏈淀粉的平均相對分子質量在1×105～9×106之間[20]。在食品的加工過程中,直鏈淀粉是導致食品老化的重要因素,然而近年來越來越多的研究表明,直鏈淀粉所形成的雙螺旋老化淀粉具有抗消化甚至增殖腸道菌群的作用,其被定義為RS3型抗性淀粉[2]。直鏈淀粉還可以與脂質發生復合,形成的直鏈淀粉-脂質復合物被稱為RS5型抗性淀粉[23]。

支鏈淀粉是自然界中存在的最大的高聚物之一,其分子量在1×107～1×109之間[24]。根據鏈長與分支度可以將其鏈狀結構分為三種,即A鏈、B鏈和C鏈(圖2)。A鏈(DP 6～12)為最外部不含分支的側鏈;B鏈與其他分支相連,又分為B1鏈(DP 13～24)、B2鏈(DP 25～26)和B3鏈(DP>37);C鏈在每個支鏈分子中僅有一條,且含有支鏈分子中唯一的還原型末端[25]。

2 淀粉顆粒結晶結構與轉化

淀粉中的A-、B-和C-型晶體可以在特定條件下發生相互轉化,其原因是由于在改性過程中常伴有晶體的形成、轉化與破壞[5]。當酸堿及熱處理等改性強度較高時,還會導致淀粉結晶消失,形成無定型結構。

在酸堿改性、熱臺處理以及氧化改性的條件下,淀粉晶體常由C-型結構轉變成A-型結構。這樣的變化是由于晶體結構穩定性差異所致,B-型晶體對酸堿耐受性低于A-型晶體。Wang等[27]發現C-型山藥淀粉隨著酸處理時間的延長,淀粉顆粒出現“中空”現象,其內部結構消失并伴隨著B-型X-射線衍射峰消失,圖譜呈現A-型結構。這表明B-型晶體絕大部分存在于淀粉顆粒內部,A-型晶體主要分布于山藥淀粉顆粒外部。Cai等[22]使用熱臺顯微鏡結合X-射線衍射圖譜研究了C-型蓮藕淀粉的結晶分布,發現B-型結晶最先被破壞,其次是A-型結晶,淀粉顆粒最終呈現出無定型結構。Thys等[28]發現B-型結晶對堿的耐受能力不如A-型結晶,堿處理使得C-型結晶中的B-型結晶分解,導致C-型淀粉結晶轉變為A-型結晶。C-型結晶同樣可以轉化為B-型結晶,Wang等[29]的研究表明,使用退火處理可以使C-型淀粉結晶中的A-型結晶轉化為B-型晶體,發生這種現象的原因是由于在退火過程中,A-型結晶的雙螺旋中滲入了水分子,支鏈淀粉雙螺旋結構發生重排,導致單斜晶體向六方晶體轉化,而且B-型晶體較A-型晶體對退火處理耐受性更強[30]。高靜水壓處理同樣可以使C-型結晶和A-型結晶向B-型結晶轉化,在高靜水壓條件下,A-型結晶也會發生結構重排,導致B-型結晶的出現[31-32]。由此可以看出,A-型晶體轉變為C-型晶體的過程大致可以概括為A-型晶體向B-型晶體的不完全轉化,B-型晶體同樣可以向著C-型和A-型晶體發生轉變。Jiranuntakul等[33]使用濕熱處理法將馬鈴薯淀粉由B-型結晶轉變為C-型結晶,并增強了淀粉的抗消化性。

3 淀粉改性技術對淀粉顆粒結構的影響

3.1糊化與老化過程中淀粉顆粒結構的變化

圖3 淀粉顆粒從糊化到老化發生的結構變化[2]Fig.3 The transformation of starch granule structure from gelatinization to retrogradation[2]注:Ⅰ:天然淀粉顆粒;Ⅱa:糊化過程中淀粉顆粒膨脹;Ⅱb:淀粉顆粒結構破壞,直鏈淀粉溢出;Ⅲa:老化階段,直鏈淀粉雙螺旋網狀結構形成;Ⅲb:儲藏階段,支鏈淀粉形成有序晶體結構。

糊化是淀粉在食品加工中最常見的結構變化之一,在糊化過程中(圖3:Ⅱa-Ⅱb),淀粉顆粒結構首先發生膨脹吸水導致體積變大,之后顆粒結構被破壞,分布于無定型結構和顆粒中心的直鏈淀粉暴露出來,淀粉體系呈糊狀液體。在這個過程中淀粉顆粒淀粉失去雙折射現象,晶體結構逐漸消失。體系溫度的降低以及貯藏階段常伴隨著老化過程(圖3:Ⅲa-Ⅲb)。在降溫過程中,糊化階段暴露出來的直鏈淀粉很容易形成雙螺旋網狀結構,即老化直鏈淀粉;長期的貯藏過程則導致支鏈淀粉中較長的分支形成有序的晶體結構,加劇了淀粉的老化作用[2]。

老化過程在大多淀粉類食品加工中對食品品質造成不良影響,如導致烘焙類食品組織變硬、結構松散、彈性消失等不良變化。在一些特定的食品,如粉條、米線、蒸谷米、土豆泥等食品,淀粉老化在改善食品口感質地方面起到了重要作用。在食品的加工業中,食品的原料和添加物對淀粉老化具有較大的影響,如脂質、蛋白質和酚類等物質常常在食品的糊化過程中與淀粉發生相互作用,一方面阻礙了水分子的滲透作用,從而抑制了直鏈淀粉的溶出;另一方面,復合體系形成了空間位阻,抑制了直鏈淀粉的游移和支鏈淀粉的重結晶作用[2]。適度控制食品體系中的水分含量,對于淀粉老化的抑制也有重要意義[2,20]。

3.2物理改性對淀粉顆粒結構的影響

超高壓處理技術最早出現于19世紀末,由于其在非熱條件下可以對食品起到殺菌滅酶而被廣泛的應用于食品研究中。超高壓處理還常被應用在淀粉改性領域中,以靜態水為介質傳遞高壓,引起淀粉顆粒、結晶結構以及理化性質的改變。本課題組研究表明,隨著靜水壓力升高,C-型淀粉結晶轉變為B-型,淀粉結晶程度下降,顆粒分子量降低但尺寸增加[31,34-36]。Liu等[37]研究發現,隨著處理壓力的升高,蕎麥淀粉顆粒表面變得更為粗糙。使用120～480 MPa處理并不能改變淀粉結晶類型,當壓力達到600 MPa時,淀粉由A-型結晶轉變為B-型結晶。Yang等[38]使用小角X-射線散射發現超高壓處理后淀粉的片狀結晶厚度增加,表明超高壓作用促使水分進入了淀粉的晶體結構。Li等[39]發現在600 MPa的處理條件下,淀粉完全糊化,結晶結構隨著處理壓力的升高而消失。

淀粉作為主糧食品的重要成分,在輻射處理過程中很容易導致其結構發生變化。經過γ-射線處理的淀粉表面常出現裂紋[40]。高劑量的γ-射線輻照處理常引起淀粉顆粒內有序結構發生紊亂,偏光十字消失,結晶區域比例下降,而支鏈淀粉的分支度升高[41-42]。Sofi等[43]使用廣角X-射線衍射對輻照處理后的淀粉進行研究,發現γ-射線使淀粉結晶衍射強度明顯下降,說明有序的結晶結構發生破壞。

研究表明,超聲波處理淀粉可以制得多孔淀粉,Sujka等[44]發現相比于小麥、大米和馬鈴薯淀粉,超聲波導致玉米淀粉產生的孔隙孔徑較小。Hu等[45]發現雙頻超聲波可以使淀粉表面產生更多的空穴,甚至導致淀粉表面被破壞。Chang等[46]使用超聲波法制得了淀粉納米顆粒,有效的降低了其生產成本。

濕熱法是最常見的淀粉改性方法之一,在濕熱改性過程中,淀粉的顆粒形貌、晶體結構以及分子鏈都會受到影響。Wang等[47]發現濕熱改性破壞了淀粉顆粒的完整性,促使淀粉鏈重排,并提升了慢消化淀粉的含量。Huang等[48]發現脫支-濕熱法處理得到的抗性淀粉和慢消化淀粉明顯高于脫支處理后的淀粉。Tan等[49]發現濕熱法可以降低淀粉分子量,提高直鏈淀粉含量,降低淀粉結晶度。

3.3化學改性對淀粉顆粒結構的影響

酸處理是最常見的淀粉改性和研究方法之一。在模擬體外消化過程中,酸常用于模擬人體中的胃液,對進入小腸中的淀粉起到部分水解作用。酸水解可以導致淀粉結晶度升高,其原因可能是一方面酸水解促進了淀粉分子鏈的重排,形成了更為有序的結構;另一方面酸水解導致直鏈淀粉形成雙螺旋結晶結構[9]。酸水解法是研究C-型淀粉顆粒結構的常見方法。Wang等[21]發現酸首先分解山藥淀粉中的無定型生長環,當酸處理時間較長時,結晶生長環才開始分解;X-射線衍射結果表明無定型生長環呈B-型結構,而結晶生長環呈A-型結構。

乙酰化淀粉是使用乙酸酐對天然淀粉或水解淀粉進行改性而得到的多功能材料,其廣泛應用于食品加工、生物可降解膜以及藥品控釋等領域。Shah等[50]將淀粉乙酰化制得RS4型抗性淀粉并研究了其結構,發現乙酰化淀粉表面產生較多小孔,有助于對小分子產生包埋作用。García-Tejeda等[51]的研究表明,使用鹽酸預處理的蠟質玉米淀粉經乙酰化處理后對花青素的包埋率更高。Hong等[52]發現使用脈沖電場輔助淀粉的乙酰化過程可以節約時間,并提高乙酰基淀粉的取代度。

氧化淀粉因其具有較好的成膜性、穩定性、吸附性和高透光性而常應用于食品加工、紡織、醫藥和造紙等工業。在工業生產中,次氯酸鈉是生產氧化淀粉最為常用的氧化劑。Vanier等[53]發現氧化作用增加了淀粉中羧基和羰基的含量,使得淀粉的水溶性提升,而凝膠強度和相對結晶度降低。Li等[54]的研究表明氧化作用導致淀粉顆粒結構發生破壞,并使淀粉的結晶類型發生轉變。Zhang等[55]使用氧化淀粉和甘油制得了一種韌性較強的熱塑性淀粉,為綠色環保型材料的發展提供了新思路。

4 展望

我國淀粉產量巨大,淀粉在食品、醫藥、輕紡、化工等加工領域的應用越來越廣泛。研究淀粉顆粒微觀結構和晶體構造不僅可以為研究改性淀粉結構提供理論基礎,還增強了改性技術的針對性,從微觀上指導了變性淀粉的研究方向。目前而言,對于淀粉顆粒中的生長環結構和小體結構研究較少,關于兩者之間的構效關系尚不明朗,改性對生長環和小體結構影響的研究較為匱乏。根據淀粉的結晶特性對淀粉進行改性的研究以及改性后淀粉的微觀結構的研究也較少。因此,針對淀粉微觀結構的研究應更多去探索改性對淀粉微觀結構的影響,加強淀粉結晶轉化的工業應用研究。總而言之,淀粉作為一種綠色環保的多功能材料,其在改性開發方面具有廣闊的前景。

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Researchprogressinstarchmicro-architectureandcrystaltransformation

KANGYu-jie1,JIAXiang-ze1,2,ZHENGShao-ting1,SUNSi-wei1,2,CHENJing-yan1,GUOZe-bin1,2,*

(1.College of Food Science,Fujian Agriculture and Forestry University,Fuzhou 350002,China;2.Fujian Provincial Key Laboratory of Quality Science and Processing Technology in Special Starch,Fuzhou 350002,China)

The micro-architecture and crystal structure of starch granule are not only closely related to food texture,processability,and digestibility,but also endow starch with extensive adjustability. The broad-spectrum application in food processing,chemical industry and pharmacy makes starch a critical functional material in various fields. In this review,advances of late years in starch granule micro-structure were introduced. The correlation between crystal type and granular structure was discussed. Transformation amongst different crystals and effects of modifications on granule structure were also investigated.

starch granule architecture;crystal transformation;modification

TS231

A

1002-0306(2017)19-0316-07

10.13386/j.issn1002-0306.2017.19.058

2017-06-09

康昱倢(1996-)，女，本科，研究方向：食品營養與化學，E-mail：18965016672@163.com。

*通訊作者:郭澤鑌(1986-)，男，博士，副教授，研究方向：食品營養與化學，E-mail：gzb8607@163.com。

國家自然科學基金(31501485)；福建農林大學杰出青年科研人才計劃項目(xjq201618)；福建農林大學高水平大學建設項目(612014042)。