生物滴濾塔煙氣同時脫硫脫硝中試動力學模擬*

徐海濤 周長城 宋 靜 趙英杰 金保昇

(東南大學能源與環(huán)境學院，能源熱轉(zhuǎn)換及其過程測控教育部重點實驗室，江蘇 南京 210096)

生物滴濾塔煙氣同時脫硫脫硝中試動力學模擬*

徐海濤 周長城 宋 靜 趙英杰 金保昇#

(東南大學能源與環(huán)境學院，能源熱轉(zhuǎn)換及其過程測控教育部重點實驗室，江蘇 南京 210096)

動力學模型可計算并預測各種操作參數(shù)條件下生物滴濾塔煙氣同時脫硫脫硝工藝的運行效果。在實驗室研究中建立了生物滴濾塔對SO2及NOx的降解去除動力學方程，并應用于中試試驗研究。結(jié)果表明，在實驗室研究中，生物滴濾塔對SO2降解去除的動力學方程為cg,out+32.052 8lncg,out=cg,in+32.052 8lncg,in-90.158 7(cg,in、cg,out分別為進入生物滴濾塔底部、生物滴濾塔排出尾氣中的氣態(tài)SO2或NOx質(zhì)量濃度，g/m3，下同)，對NOx降解去除的動力學方程為cg,out+8.223 7lncg,out=cg,in+8.223 7lncg,in-8.284 1。中試試驗研究中經(jīng)過修正，生物滴濾塔對SO2降解去除的動力學方程為cg,out+3 105.685 5lncg,out=cg,in+3 105.685 5lncg,in-11 126.837 3，對NOx降解去除的動力學方程為cg,out-916.675 2lncg,out=cg,in-916.675 2lncg,in-244.226 2。

生物滴濾塔 脫硫脫硝 中試 動力學模擬

SO2、NOx是煤炭燃燒產(chǎn)生的煙氣中的主要污染物，是世界各國大氣污染防治的重點[1]。現(xiàn)有成熟的煙氣治理技術(shù)均存在運行成本高、易造成二次污染等問題[2]，生物滴濾塔煙氣同時脫硫脫硝工藝具有設備簡單、能耗低、二次污染少、效率高等優(yōu)勢，在煙氣污染物治理領(lǐng)域應用前景廣闊[3]。動力學模型可計算并預測各種操作參數(shù)條件下生物滴濾塔煙氣同時脫硫脫硝工藝的運行效果，為工藝設計及過程優(yōu)化提供數(shù)據(jù)[4]，但由于從實驗室研究到工業(yè)應用過程中煙氣成分、溫度、系統(tǒng)穩(wěn)定性等均存在較大差異，故在實驗室研究基礎(chǔ)上建立的動力學模型對工業(yè)應用中實際運行效果的指導性存在一定的偏差[5]。本研究以生物滴濾塔煙氣同時脫硫脫硝工藝為研究對象，以“吸附—生物膜”理論的相關(guān)模型[6]66-80,[7]為基礎(chǔ)，首先在實驗室研究中對生物滴濾塔煙氣同時脫硫脫硝工藝進行動力學模擬，并在中試過程中對動力學模型進行修正，以期為生物滴濾塔煙氣同時脫硫脫硝工藝進行實際工程應用提供理論指導。

1 試驗部分

1.1 主要試劑和儀器

試劑：亞硫酸鈉(Na2SO3)、濃硫酸(H2SO4)、亞硝酸鈉(NaNO2)、四水硝酸鈣(Ca(NO3)2·4H2O)、氯化鉀(KCl)、七水硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O)、磷酸氫二鉀(K2HPO3·3H2O)、硝酸鑭(La(NO3)3·6H2O)、硝酸鈰(Ce(NO3)3·6H2O)、硫酸鋅(ZnSO4)、七水硫酸鎂(MgSO4·7H2O)、硫酸錳(MnSO4)、三水乙酸鈉(CH3COONa·3H2O)、十八水硫酸鋁(Al2(SO4)3·18H2O)均為分析純。

儀器：手持式煙氣分析儀(KM940)、pH計(PHS-25)、分析天平(FA2004)。

1.2 試驗方法

1.2.1 實驗室研究

生物滴濾塔煙氣同時脫硫脫硝實驗室裝置工藝流程如圖1所示。采用有機玻璃制成生物滴濾塔(直徑90 mm，高1 500 mm)，內(nèi)部填有兩段500 mm的直徑為1.5 cm左右的類球形陶粒(堆積密度0.2 g/cm3，內(nèi)部孔隙率0.53，比表面積170～200 m2/m3)。SO2由0.1 mol/L的Na2SO3與0.1 mol/L的H2SO4在常溫下反應生成；NOx(NO的體積分數(shù)在90%以上)由0.2 mol/L的NaNO2與0.1 mol/L的H2SO4在常溫下反應生成。SO2和NOx組成的模擬煙氣經(jīng)氣泵由生物滴濾塔底部進入，微生物營養(yǎng)液從塔頂噴入生物滴濾塔，在填料表面形成生物膜，模擬煙氣在微生物作用下被降解。試驗在溫度為12～35 ℃、進氣流量為0.2 m3/h、循環(huán)液噴淋量為8 L/h的條件下進行，SO2、NOx質(zhì)量濃度控制在實際燃煤電廠的常規(guī)排放范圍內(nèi)，分別為800～5 000、300～1 200 mg/m3。首先，進行連續(xù)25 d的動態(tài)馴化培養(yǎng)和掛膜，掛膜結(jié)束后進行動力學模型研究。研究過程中定時在氣體進口和出口處取樣，用手持式煙氣分析儀測定SO2和NOx濃度。

圖1 生物滴濾塔煙氣同時脫硫脫硝實驗室裝置工藝流程Fig.1 Laboratorial process of flu gas desulfurization and denitrification

1.2.2 中試試驗研究

中試試驗在宜興某熱電廠開展，工藝流程如圖2所示。熱電廠引出的原煙氣經(jīng)增壓風機增壓后進入除塵降溫塔進行降溫并脫除粉塵，而后進入生物滴濾塔，凈化后的凈煙氣通過煙囪排出。原煙氣成分如表1所示。中試試驗的主要運行參數(shù)：濕態(tài)煙氣流量為1 000 m3/h，設計煙溫為126 ℃，粉塵質(zhì)量濃度為200 mg/Nm3。

圖2 生物滴濾塔煙氣同時脫硫脫硝中試裝置工藝流程Fig.2 Pilot process of flu gas simultaneous desulfurization and denitrification

2 分析與討論

2.1 實驗室研究結(jié)果

2.1.1 模型的建立

設進入生物滴濾塔底部的氣態(tài)SO2或NOx質(zhì)量濃度為cg,in，g/m3；生物滴濾塔排出的尾氣中氣態(tài)SO2或NOx質(zhì)量濃度為cg,out，g/m3；Q為氣體流量，m3/h ；L為液體流量，m3/h；h為生物滴濾塔填料的有效高度，m；A為生物滴濾塔橫截面積，m2。以“吸附—生物膜”理論為基礎(chǔ)[6]80-81,[8-9]，結(jié)合Langmuir吸附方程和亨利定律得到生物滴濾塔煙氣同時脫硫脫硝實驗室研究中SO2或NOx的反應動力學方程(見式(1))。

表1 中試試驗原煙氣成分

注：1)為體積分數(shù)。

圖3 1/B和1/cg,in的線性回歸結(jié)果Fig.3 Linear regression results of 1/B and 1/cg,in

(1)

式中：λ為填料對SO2或NOx的吸附系數(shù)，m3/g；b為生物降解反應速率常數(shù)，g/(m3·h)；HC為亨利系數(shù)。

按照“吸附—生物膜”理論，系統(tǒng)達到平衡時，生物膜內(nèi)SO2或NOx的降解反應足夠快，即降解去除量與吸附量相等，根據(jù)Langmuir吸附公式可得：

(2)

式中：B為SO2或NOx的降解去除量，g/(m3·h)。

式(2)左右兩邊取倒數(shù)得式(3)，以1/B和1/cg,in進行線性回歸可計算得到參數(shù)λ和b的值。

(3)

在SO2和NOx的cg,in分別為300～5 000、150～3 000 mg/m3，Q為0.2 m3/h，L為0.008 m3/h的條件下，考察SO2和NOx的B，結(jié)果如圖3所示。

由圖3(a)可得，SO2的回歸方程為1/B=0.016 1/cg,in+0.000 5 (R2=0.99)，因此SO2生化降解反應速率常數(shù)b=2 000 g/(m3·h)，填料對SO2的吸附系數(shù)λ=0.031 1 m3/g。

20 ℃時SO2的HC為0.355，已知生物滴濾塔A為0.008 m2，h為1 m，可得生物滴濾塔煙氣同時脫硫脫硝實驗室研究中SO2的反應動力學方程(見式(4))。

cg,out+32.052 8lncg,out=cg,in+32.052 8lncg,in-90.158 7

(4)

由圖3(b)可得，NOx的回歸方程為1/B=0.040 3/cg,in+0.004 9 (R2=0.96)，因此NOx生化降解反應速率常數(shù)b=204 g/(m3·h)，填料對NOx的吸附系數(shù)λ=0.121 6 m3/g。

NOx中NO的體積分數(shù)在90%以上，所以以20 ℃時NO的HC(2.670)計算，可得生物滴濾塔煙氣同時脫硫脫硝實驗室研究中NOx的反應動力學方程(見式(5))。

cg,out+8.223 7lncg,out=cg,in+8.223 7lncg,in-8.284 1

(5)

2.1.2 模型的驗證

生物滴濾塔排出的尾氣中氣態(tài)SO2和NOx濃度的計算值和實測值對比如圖4所示。SO2的計算值與實測值R2=0.97，NOx的計算值與實測值R2=0.99，均具有較好的相關(guān)性，SO2的相關(guān)性略差于NOx可能是由于SO2的溶解度高于NOx。

生物滴濾塔內(nèi)SO2及NOx的降解去除量計算值和實測值對比如圖5所示。SO2的計算值與實測值R2=0.96，NOx的計算值與實測值R2=0.98，表明所得反應動力學方程能夠較好地描述生物膜內(nèi)煙氣的降解去除量與進氣濃度間的關(guān)系，可以進一步應用于中試。

2.2 中試試驗研究結(jié)果及其反應動力學模型的修正

中試試驗時，Q為600 m3/h，L為4 m3/h，運用式(4)和式(5)驗證生物滴濾塔煙氣同時脫硫脫硝實驗室研究中SO2和NOx的反應動力學方程發(fā)現(xiàn)，應該引入修正系數(shù)(w1、w2)進行修正，中試試驗研究中SO2和NOx的修正反應動力學方程分別見式(6)和式(7)。在SO2和NOx的cg,in分別為500～2 500、200～600 mg/m3的情況下，任意兩組cg,in和cg,out可求得w1和w2。通過多組試驗求平均值的方法分別得到SO2的w1=96.892 8、w2=11 126.837 3，NOx的w1=-111.467 5、w2=244.226 2。因此，生物滴濾塔煙氣同時脫硫脫硝中試試驗研究中SO2和NOx的修正反應動力學方程分別見式(8)和式(9)。

圖4 實驗室研究中SO2和NOx質(zhì)量濃度的計算值和實測值散點圖Fig.4 Scatter plot of experiment data and theoretical data of SO2 and NOx concentrations in laboratory scale

圖5 SO2和NOx降解去除量的計算值與實測值散點圖Fig.5 Scatter plot of experiment data and theoretical data of SO2 and NOx degradation removal quantity

圖6 中試試驗研究中SO2和NOx質(zhì)量濃度的計算值和實測值散點圖Fig.6 Scatter plot of experiment data and theoretical data of SO2 and NOx concentrations in pilot scale

cg,out+32.052 8w1lncg,out=cg,in+32.052 8w1lncg,in-w2

(6)

cg,out+8.223 7w1lncg,out=cg,in+8.223 7w1lncg,in-w2

(7)

cg,out+3 105.685 5lncg,out=cg,in+3 105.685 5lncg,in-11 126.837 3

(8)

cg,out-916.675 2lncg,out=cg,in-916.675 2lncg,in-244.226 2

(9)

生物滴濾塔排出的尾氣(即凈煙氣)中氣態(tài)SO2和NOx濃度的計算值和實測值對比如圖6所示。SO2、NOx的計算值和實測值R2均在0.99以上，說明修正反應動力學方程可以用于生物滴濾塔煙氣同時脫硫脫硝中試動力學模擬。

3 結(jié) 論

(1) 在實驗室研究中，生物滴濾塔煙氣同時脫硫脫硝對SO2降解去除的動力學方程為cg,out+32.052 8lncg,out=cg,in+32.052 8lncg,in-90.158 7，對NOx降解去除的動力學方程為cg,out+8.223 7lncg,out=cg,in+8.223 7lncg,in-8.284 1。生物滴濾塔排出的尾氣中氣態(tài)SO2和NOx濃度的計算值和實測值以及生物滴濾塔內(nèi)SO2及NOx的降解去除量計算值和實測值均具有較好的相關(guān)性。

(2) 中試試驗研究中，生物滴濾塔煙氣同時脫硫脫硝對SO2降解去除的修正動力學方程為cg,out+3 105.685 5lncg,out=cg,in+3 105.685 5lncg,in-11 126.837 3，對NOx降解去除的修正動力學方程為cg,out-916.675 2lncg,out=cg,in-916.675 2lncg,in-244.226 2。

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Dynamicsimulationonbiologicalfiltertowerforfluegasdesulfurizationanddenitrificationinpilotscale

XUHaitao,ZHOUChangcheng,SONGJing,ZHAOYingjie,JINBaosheng.

(KeyLaboratoryofEnergyThermalConversionandControlofMinistryofEducation,SchoolofEnergyandEnvironment,SoutheastUniversity,NanjingJiangsu210096)

Dynamic model could be used to calculate and predict the operation effect of biological filter tower for flue gas desulfurization and denitrification under various operating parameters. The dynamic equations were established for SO2and NOxremoval in laboratory scale. Then the equations were revised in pilot scale. Results showed that the equation for SO2removal in laboratory scale wascg,out+32.052 8lncg,out=cg,in+32.052 8lncg,in-90.158 7 (cg,inandcg,outwere gaseous SO2or NOxmass concentration in inlet and outlet,g/m3,same as follows) and the one for NOxremoval wascg,out+8.223 7lncg,out=cg,in+8.223 7lncg,in-8.284 1. The equation for SO2removal in pilot scale wascg,out+3 105.685 5lncg,out=cg,in+3 105.685 5lncg,in-11 126.837 3 and the one for NOxremoval wascg,out-916.675 2lncg,out=cg,in-916.675 2lncg,in-244.226 2 after revised.

biological filter tower; desulfurization and denitrification; pilot scale; dynamic simulation

徐海濤，男，1977年生，博士，教授級高級工程師，主要從事大氣污染控制研究工作。#

。

*國家自然科學基金資助項目(No.51306034)；國家重點基礎(chǔ)研究發(fā)展計劃項目(No.2013CB228505)；江蘇省重點研發(fā)計劃項目(No.BE2015677)。

10.15985/j.cnki.1001-3865.2017.06.019

2016-12-20)