腐殖酸在泥灰巖中的吸附與降解特征研究*

王甜甜 王心義，2，3# 劉小滿 楊 光

(1.河南理工大學資源環境學院，河南 焦作 454000；2.中原經濟區煤層(頁巖)氣河南協同創新中心，河南 焦作 454000；3.中國平煤神馬集團研究院，河南 平頂山 467000)

腐殖酸在泥灰巖中的吸附與降解特征研究*

王甜甜1王心義1，2，3#劉小滿1楊 光1

(1.河南理工大學資源環境學院，河南 焦作 454000；2.中原經濟區煤層(頁巖)氣河南協同創新中心，河南 焦作 454000；3.中國平煤神馬集團研究院，河南 平頂山 467000)

為研究腐殖酸在泥灰巖中的吸附與降解特性，借助三維熒光技術，采用靜態吸附和動態淋濾實驗模擬了腐殖酸在平頂山礦區泥灰巖中運移的過程。結果表明：(1)隨著腐殖酸初始濃度的增加，泥灰巖對腐殖酸的吸附呈現出線性增加的趨勢。(2)泥灰巖對腐殖酸的吸附符合原始質量吸附方程，斜率為0.008 7，截距為0.073 1，R2=0.986 2，擬合度很好，泥灰巖對于腐殖酸有著很強的親和力。(3)腐殖酸在泥灰巖中發生了微生物降解，這是一個先吸附后降解的動力過程，泥灰巖中的微生物將腐殖酸(Ⅴ區)降解為溶解性微生物代謝產物(Ⅳ區)。

腐殖酸 吸附 降解 三維熒光光譜

表1 泥灰巖理化性質

1 材料與方法

1.1 供試材料

1.1.1 泥灰巖介質

選擇新近系泥灰巖擾動土為供試巖樣，除去其中的石塊、植物枝葉等雜物，自然風干后，用研缽搗碎研細，過2 mm篩子備用。泥灰巖的取樣深度及基本性質見表1，礦物分析見表2。

表2 泥灰巖礦物分析

1.1.2 腐殖酸溶液

已有研究表明，地下水中DOM的3DEEM可粗略地分為5個區域[17]：(1)Ⅰ區，EX(發射波長)≤250 nm、EM(激發波長)<330 nm，代表酪氨酸；(2)Ⅱ區，EX≤250 nm、330 nm≤EM≤380 nm，代表色氨酸；(3)Ⅲ區，EX≤250 nm、EM>380 nm，代表富里酸；(4)Ⅳ區，EX>250 nm、EM≤380 nm，代表溶解性微生物代謝產物；(5)Ⅴ區，EX>250 nm、EM>380 nm，代表腐殖酸類物質。70.9 mg/L的腐殖酸溶液的3DEEM特征的熒光峰落在Ⅴ區(見圖1)，基本理化性質指標見表3。

注：左上角和右下角斜線均為貝平分線。圖4同。圖1 腐殖酸的3DEEM特征Fig.1 3DEEM feature of humic acid

1.2 實驗裝置與檢測儀器

實驗裝置如圖2所示。有機玻璃柱為高50 cm、內徑7 cm，柱體頂端和底端分別開孔，柱體內均勻分層填裝處理好的泥灰巖，上下兩端填裝粒徑為1～3 cm的粗粒石英砂，以使液體分布均勻。用膠管連接上下兩端孔口，作為進樣口和出樣口。泥灰巖裝填容重約1.47 g/cm3，有效孔隙度為0.23。實驗中將高位水桶和蠕動泵(BT100-2J)作為供水裝置，提供穩定流場。

圖2 實驗裝置Fig.2 Experimental device

表3 腐殖酸溶液基本理化性質指標

水中腐殖酸濃度以COD表征。3DEEM采用HITACHI F-7000型熒光分光光度計檢測，光電倍增管(PMT)電壓為400 V，激發和發射狹縫寬度均為10 nm，掃描速度為12 000 nm/min。EM、EX分別為240～600、200～400 nm，分別以5、2 nm步長遞增。拉曼散射的空白校正使用去離子水，數據采用Origin軟件處理，以等高線圖表征。實驗所用真空抽濾裝置為GM-0.5A型真空泵及500 mL玻璃砂芯過濾裝置。水樣理化指標測定使用SX751型數顯測量儀。

1.3 實驗方法

1.3.1 靜態吸附

配置34.6、47.5、70.9、97.0、129.8、160.7 mg/L的腐殖酸溶液。稱取7份制備好的泥灰巖，每份均為5 g左右，置于7個250 mL的容量瓶中，向其中6個容量瓶分別依次加入50 mL不同濃度的腐殖酸溶液，最后1個容量瓶中加入50 mL去離子水溶液作為空白樣對照。將容量瓶置于SHA-C型水浴振蕩器中進行振蕩，溫度設置為25 ℃，轉速調至150 r/min，達到吸附平衡后取出，離心后用0.45 μm濾膜抽濾測定上清液中腐殖酸濃度，并計算巖樣吸附量，繪制吸附曲線。

1.3.2 動態淋濾

在培養目標體系中旅游管理實踐能力按照學生個體對自身目標的需求分為景區規劃與管理方向和酒店經營與管理方向，分別培養學生旅游景區規劃、旅游產品開發、項目策劃、資源環境保護管理能力與酒店實務操作能力。有針對性的教學符合學生個人目標的實現，能更好地適應市場的需求。

模擬地下水入滲淋濾泥灰巖介質情況，將70.9 mg/L的腐殖酸溶液(具體理化性質見表3)作為入滲水，自頂端進入模擬土柱中，在底端出樣口流出，每日進行取樣以供分析。實驗過程中溫度為25 ℃，流速為20 mL/min。每日取樣測量腐殖酸濃度及理化指標，并測定3DEEM。

2 結果與討論

2.1 靜態吸附實驗

由表4可見，腐殖酸初始質量濃度從34.6 mg/L增加至160.7 mg/L時，泥灰巖的吸附量從0.38 mg/g增加到1.52 mg/g。隨著初始濃度的增加，腐殖酸溶液在泥灰巖中的吸附狀況可采用原始質量吸附方程(見式(1))來描述[18]。

R=mX-b

(1)

式中：R為孔隙介質吸持的COD，mg/L；m為回歸系數(介質對腐殖酸的親和力)；X為腐殖酸初始質量濃度，mg/L；b為在無腐殖酸加入時孔隙介質本身釋放的COD，mg/L。

泥灰巖對腐殖酸具有很強的吸附性，隨著腐殖酸初始濃度的增加，泥灰巖對腐殖酸的吸附呈現出線性增加的趨勢，并且泥灰巖對腐殖酸的吸附符合原始質量吸附方程，斜率為0.008 7，截距為0.073 1，R2=0.986 2，擬合度很好，泥灰巖對于腐殖酸有很強的親和力。其原因與泥灰巖中含有一定量的蒙脫石(見表2)有關，蒙脫石為鋁的氫氧化物，對腐殖酸具有較強的吸附能力。此外，蒙脫石是伊利石進一步風化的產物，顆粒很小，直徑一般約1 μm，比表面積約為6×106m2/g，巨大的比表面積增加了蒙脫石的吸附能力，從而使泥灰巖具有較強的吸附性。

表4 泥灰巖靜態吸附結果1)

注：1)空白樣上清液中腐殖酸質量濃度為11.6 mg/L。

2.2 動態淋濾實驗

2.2.1 淋出液中腐殖酸濃度變化

淋濾實驗持續378 h，基本達到穩定。由圖3可見，在土柱淋濾液濃度和流量穩定的條件下，淋出液腐殖酸濃度經歷了5個階段：(1)0～36 h為第1階段，濃度無明顯變化；(2)36～59 h為第2階段，濃度迅速上升；(3)59～80 h為第3階段，濃度迅速下降；(4)80～165 h為第4階段，濃度緩慢下降；(5)165～378 h為第5階段，濃度基本穩定不變。

圖3 淋出液中腐殖酸質量濃度變化曲線Fig.3 Concentration change curve of humic acid in leachate

第1階段：實驗初期的淋出液以土柱里原有的飽和孔隙水為主，淋出液中腐殖酸濃度很小且基本無變化。第2階段：腐殖酸溶液逐步驅替飽和孔隙水，淋出液中腐殖酸濃度不斷上升，直到59 h時達到最大值。淋出液中腐殖酸濃度最大值遠高于淋濾液腐殖酸初始濃度，這是因為泥灰巖中也含有一定的DOM，隨著淋濾時間的推移，泥灰巖本身的DOM不斷被淋濾出來，增加了淋出液腐殖酸濃度。第3階段：隨著淋濾時間的推移，腐殖酸濃度迅速下降，這是因為泥灰巖對腐殖酸具有很強的親和力，腐殖酸被泥灰巖吸附，淋出液中腐殖酸濃度明顯降低。這個階段進水流速維持在20 mL/min，經歷了21 h，2.12 kg左右的泥灰巖柱子吸附量為0.84 mg/g(大于靜態吸附量的0.75 mg/g)，說明整個泥灰巖柱子達到了吸附平衡。第4階段：80 h后腐殖酸濃度逐漸降低，變化幅度減少，隨著淋濾液的不斷注入，泥灰巖對腐殖酸的吸附達到吸附平衡，不再吸附新的腐殖酸。然而，原來泥灰巖吸附的腐殖酸逐漸發生降解，腐殖酸濃度不斷下降。第5階段：腐殖酸濃度基本維持不變，吸附與降解均達到了平衡。

圖4 不同時間淋出液的3DEEM特征Fig.4 3DEEM feature of leachate at different times

2.2.2 淋出液3DEEM特征

不同時間淋出液的3DEEM特征見圖4。隨著腐殖酸在泥灰巖中的遷移與轉化，熒光峰位置發生了明顯的變化。0 h時淋出液中主要有3個熒光峰，分別落在Ⅱ區、Ⅲ區、Ⅳ區。隨著腐殖酸驅替泥灰巖中的空隙水，36 h時淋出液中有一個熒光峰初次出現在Ⅴ區，并且隨著時間推移持續到59 h。80 h時淋出液中熒光峰只落在Ⅱ區、Ⅳ區，Ⅴ區消失，因為59～80 h時腐殖酸逐漸被被泥灰巖吸附，而Ⅲ區消失是因為其他熒光峰的熒光強度過高，屏蔽了Ⅲ區熒光峰。165 h時，Ⅲ區熒光峰仍然處于屏蔽狀態；Ⅳ區存在2個熒光峰(Ⅳ1區、Ⅳ2區)，出現了新的熒光峰(Ⅳ2區)；Ⅱ區熒光峰位置基本不變。378 h時熒光峰和165 h保持一致，165～378 h這個階段處于平衡穩定狀態，未發生變化。3DEEM的變化與腐殖酸濃度變化完全吻合。

由圖5可以看出，Ⅱ區和Ⅳ1區的熒光峰熒光強度基本保持不變，而Ⅳ2區熒光峰熒光強度從100逐漸上升到180，呈現出不斷上升的趨勢。說明Ⅴ區熒光峰消失后，轉化為Ⅳ2區熒光峰，由此可以推斷腐殖酸在與泥灰巖作用的過程中發生了生物降解，微生物將腐殖酸降解為溶解性微生物代謝產物，使得腐殖酸濃度降低。腐殖酸與泥灰巖的作用過程實質上是先吸附后降解的過程，這是因為泥灰巖中含有一定的微生物，當泥灰巖吸附腐殖酸后，泥灰巖中的微生物將腐殖酸(Ⅴ區)降解為溶解性微生物代謝產物(Ⅳ區)。

圖5 80～165 h時主要熒光峰熒光強度變化Fig.5 Intensity change of main fluorescence peak during 80-165 h

3 結 論

(1) 腐殖酸在泥灰巖的運移表現為吸附作用與降解作用，隨著腐殖酸初始濃度的增加，泥灰巖對腐殖酸的吸附呈現出線性增加的趨勢。

(2) 泥灰巖對腐殖酸的吸附符合原始質量吸附方程，斜率為0.008 7，截距為0.073 1，R2=0.986 2，擬合度很好，泥灰巖對于腐殖酸有著很強的親和力。

(3) 腐殖酸在泥灰巖中發生了微生物降解，這是一個先吸附后降解的動力過程，泥灰巖中的微生物將腐殖酸(Ⅴ區)降解為溶解性微生物代謝產物(Ⅳ區)。

[1] 宋海燕，尹友誼，宋建中.不同來源腐殖酸的化學組成與結構研究[J].華南師范大學學報(自然科學版)，2009(1)：61-66.

[2] 楊策，鐘寧寧，師玉雷，等.煤礦區水體溶解有機質三維熒光光譜特征[J].光譜學與光譜分析，2008，28(1)：174-177.

[3] MAXIMILIANO B，GRACIELA Z，MARCELO A.Effect of pH，anions and cations on the dissolution kinetics of humic acid particles[J].Colloids and Surfaces，2009，347(1)：180-186.

[4] 凌婉婷，徐建民，高彥征，等.溶解性有機質對土壤中有機污染物環境行為的影響[J].應用生態學報，2004，15(2)：326-330.

[5] 周巖梅，張瓊，湯鴻霄.多環芳烴類有機物在腐殖酸上的吸附行為研究[J].腐植酸，2010，30(8)：1564-1571.

[7] 李春越，黨廷輝，王萬忠，等.腐殖酸對農田土壤磷素吸附行為的影響研究[J].水土保持學報，2011，25(3)：77-82.

[8] 余貴芬，青長樂，牟樹森，等.汞在腐殖酸上的吸附與解吸特征[J].腐植酸，2001，21(5)：601-606.

[9] 楊毅，王曉昌，金鵬康，等.水環境中腐殖酸與鎘離子結合作用的影響因素[J].環境工程學報，2013，12(7)：4603-4606.

[10] PI Kunfu，WANG Yanxin，XIE Xianjun，et al.Geochemical effects of dissolved organic matter biodegradation on arsenic transport in groundwater systems[J].Journal of Geochemical Exploration，2015，148(3)：8-21.

[11] 賀倩，顏麗，楊凱，等.不同來源腐殖酸的組成和性質研究[J].土壤通報，2003，34(4)：343-345.

[12] HAMBLY A C，ARVIN E，PEDERSEN L F，et al.Characterising organic matter in recirculating aquaculture systems with fluorescence EEM spectroscopy[J].Water Research，2015，83(11)：112-120.

[13] WANG Xinyi，ZHEN Xiaoge，LI Renzheng，et al.Migration and transformation characteristics of DOM in fine sand and marl rock[J].Water Science & Technology，2016，74(1)：157-164.

[14] 李任政，王心義，劉小滿，等.溫度及滲透流速影響下的溶解性有機質運移特征[J].環境工程學報，2015，11(9)：5193-5198.

[15] 楊建.桌子山礦區地下水中溶解性有機質熒光特征分析[J].煤礦安全，2014，45(2)：131-137.

[16] 劉小滿，楊建，王心義，等.平頂山十礦地下水中天然有機質垂向分布特征[J].安全與環境學報，2014，14(4)：53-56.

[17] CHEN Wen，WESTERHOFF P，LEENHEER J A.Flourescence excitation-emission matrix regional integration to quantify spectra for dissolved organic matter[J].Environmental Science and Technology，2003，37(24)：5701-5710.

[18] NODVIN S C，DRISCOLL C T，LIKENS G E.Simple partitioning of anions andissolved organic carbon in a forest soil[J].Soil Science，1986，143(1)：27-35.

Researchontheadsorptionanddegradationcharacteristicsofhumicacidinmarlstone

WANGTiantian1，WANGXinyi1，2，3，LIUXiaoman1，YANGGuang1.

(1.InstituteofResources&Environment，HenanPolytechnicUniversity，JiaozuoHenan454000；2.CollaborativeInnovationCenterofCoalbedMethaneandShaleGasforCentralPlainsEconomicRegion，JiaozuoHenan454000；3.InstituteofChinaPingmeiShenmaGroup，PingdingshanHenan467000)

The adsorption and degradation characteristics of humic acid were studied in marlstone. Static adsorption tests and dynamic column experiments were performed. At the same time,three dimensional excitation emission matrix (3DEEM) in the leaching solution were tested. The results showed that：(1) adsorption of humic acid was increased with concentration of humic acid linearly. (2) Marlstone adsorption of humic acid was in line with the original quality adsorption equation. Slope of equation was 0.008 7，intercept was 0.073 1 andR2was 0.986 2. This showed that marlstone could adsorb humic acid strongly. (3) The humic acid was absorbed by marlstone,and then absorbed humic acid was degraded by microorganism. In one word, it was a complex dynamic process. Humic acid (Ⅴ zone) in marlstone was degraded into soluble microbial products (Ⅳ zone) by microorganism.

humic acid； adsorption； degradation； 3DEEM

王甜甜，女，1991年生，碩士研究生，研究方向為環境地質與水文地質。#

。

*國家自然科學基金資助項目(No.41272250、No.41302214、No.41402220)；河南省高校科技創新團隊支持計劃資助項目(No.15IRTSTHN027)。

10.15985/j.cnki.1001-3865.2017.06.011

2016-04-12)