電導-紫外檢測器聯用離子色譜法測定水樣中的7種陰離子

王 斌 薛志偉 邰文亮

(核工業二○三研究所，陜西 咸陽 712000)

電導-紫外檢測器聯用離子色譜法測定水樣中的7種陰離子

王 斌 薛志偉 邰文亮

(核工業二○三研究所，陜西 咸陽 712000)

以電導-紫外檢測器聯用離子色譜法同時測定水中的F-、Cl-、NO2-、Br-、NO3-、I-和SO42-。樣品經TSK gel guard column Suppe IC-Anion HS 保護柱以及TSK gel Suppe IC-Anion HS分離柱分離，以NaHCO3(2.0 mmol/L)- Na2CO3(3.0 mmol/L)為流動相，流速1.5 mL/min，柱溫40 ℃，采用抑制電導檢測器與紫外可見檢測器串聯檢測。其中，F-、Cl-、Br-和SO42-使用電導檢測器，NO2-、NO3-和I-采用紫外檢測器。7種離子均具有較寬的線性范圍，其線性相關系數r>0.999。對飲用純凈水以及海水兩種實際樣品進行測定和加標回收實驗，加標回收率在92.8%～107%，測定值的相對標準偏差(n=6)在0.89%～5.7%。方法具有分析速度快，檢出限低，精密度好等優點。在實際工作中具有很強的實用性和推廣應用價值。

電導-紫外檢測聯用；離子色譜法；水樣；陰離子

前言

離子色譜法是水質分析中應用非常廣泛的分析方法之一，其具有試劑用量少、檢出限低、分辨率高、靈敏度高、線性范圍寬、準確度高、樣品處理簡單、分析速度快等優點[1]，其在農業[2]、環境、水質[3]、食品安全等方面得到了廣泛應用。離子色譜能在十幾分鐘甚至幾分鐘之內實現對多種陰離子或陽離子同時檢測，檢出限更是能達到ng/g級。離子色譜法在陽離子分析中與電感耦合等離子體原子發射光譜(ICP-AES)法或電感耦合等離子體質譜(ICP-MS)法相比并不具優勢，而在陰離子檢測方面卻有其特長。離子色譜法常用的檢測器有電導檢測器、安培檢測器、光學檢測器以及電化學檢測器，其中最為常用的是電導檢測器和紫外-可見光檢測器。電導檢測器和紫外-可見光檢測器在檢測不同離子時有其各自的優勢，如F-、Cl-、SO42-無紫外-可見吸收光，不能用光學檢測器進行檢測；Br-、NO2-、NO3-、I-在電導檢測器或紫外-可見光檢測器上均有信號響應，Br-在電導檢測器上檢出限更佳；NO2-、NO3-、I-使用紫外-可見光檢測器有更低的檢出限。前人已經在離子色譜測定水中的多種陰離子做了很多工作[4-5]，但是將電導檢測器與紫外-可見光檢測器串聯[6]進行檢測的相關工作并不多見。因此擬將電導檢測器與紫外-可見光檢測器串聯同時測定水中的微量F-、Cl-、NO2-、Br-、NO3-、I-和SO42-，其中以電導檢測器測定F-、Cl-、SO42-、Br-；以紫外-可見光檢測器測定NO2-、NO3-、I-。

1 實驗部分

1.1主要試劑

F-、Cl-、Br-、NO3-、I-、SO42-標準儲備溶液(1 mg/mL，國家有色金屬及電子材料分析測試中心)，NO2-標準儲備溶液(GBW(E)080095,10 μg/mL，中國計量科學研究院)，AgNO3、NaCl、Na2CO3、NaHCO3、NaOH均為分析純試劑，實驗用水為電阻率18.2 MΩ·cm的去離子水。

F-、Cl-混合標準溶液(0.4 mg/L)，Br-、NO3-、I-、SO42-混合標準溶液(2 mg/L)。

1.2主要儀器

IC2010離子色譜儀 (日本東曹株式會社)。

色譜柱：TSKgel Suppe IC-Anion HS 4.6 mm×100 mm；保護柱：TSKgel guard column Suppe IC-Anion HS 4.6 mm×10 mm；柱溫：40 ℃；流動相：NaHCO3(2.0 mmol/L)-Na2CO3(3.0mmol/L)；流動相流速1.5 mL/min；進樣體積30 μL；紫外波長：226 nm；計算方法：峰面積標準曲線法；流動相經0.22 μm濾膜過濾，樣品經0.45 μm濾膜過濾。

1.3實驗方法

水質樣品經0.45 μm濾膜過濾后，在優化的條件下進行測試，對高含量樣品采用稀釋的方法進行測定。

2 結果與討論

2.1色譜柱及流速選擇

研究了色譜柱TSKgel Suppe IC-Anion HS，簡稱HS柱以及色譜柱TSKgel Suppe IC-Anion AZ，簡稱AZ柱的色譜行為，并對流速進行了優化，HS柱最大允許流速1.5 mL/min，最大承壓25 MPa，AZ柱最大允許流速0.8 mL/min，最大承壓25 MPa，以HS柱推薦流動相NaHCO3(2 mmol/L)-Na2CO3(3 mmol/L)。采用AZ柱所允許的最大流速0.8 mL/min的條件下對F-、Cl-、NO2-、Br-、NO3-、I-和SO42-進行檢測，其出峰順序F-、Cl-、NO2-、Br-、NO3-、SO42-、I-，I-保留時間最長，因此以紫外檢測信號中I-的出峰時間為依據。HS柱與AZ柱均能實現對各種離子的分離，但是兩者保留時間相差較大。在0.8 mL/min的條件下，HS柱在15 min內實現對全部7種離子的檢測，而AZ柱在35 min左右才能檢測到I-，而且峰形拖尾。繼續加大HS柱的流速到1.5 mL/min，在6.5 min之內即完成全部離子的檢測，因此選用HS柱，流速為1.5 mL/min進行測定(圖1)。

圖1 不同條件下的UV色譜圖Figure 1 Chromatogram of different conditions(UV).

2.2流動相選擇

選擇NaOH-Na2CO3、NaHCO3-Na2CO3兩種體系作為流動相，以混合溶液進樣，選擇I-的信號作為參考，優化流動相體系。選擇最優越的體系并對其比例進行進一步優化。NaOH-Na2CO3、NaHCO3-Na2CO3體系為流動相，離子交換速率關系為OH-

2.3標準曲線及檢出限

由標準溶液配制成各種離子濃度均為100 mg/L的混合標準溶液，將混合溶液逐級稀釋測定。將曲線明顯彎曲的部分去掉，再進行曲線擬合得到線性范圍與線性方程。對空白溶液進行多次測定計算其標準偏差，取k=3，分別計算各種離子的檢出限。

在優化的實驗條件下，7種離子的線性方程、檢出限、線性范圍以及檢測器如表1所示。F-、Cl-、NO2-、Br-、NO3-、SO42-、I-的檢出限分別為1.8、2.0、1.5、2.8、2.2、1.8、1.7 μg/L。

圖2 不同流動相色譜圖Figure 2 Chromatogram of different mobile phase.

圖3 電導色譜圖Figure 3 Chromatogram under the CM detector.

項目Items線性方程Linearequation檢出限/(μg·L-1)Limitofdetection線性范圍/(mg·L-1)Rangeoflinearity檢測器DetectorF-Y=0004592X+000036218001～10CMCl-Y=0007542X+000283420001～100CMNO2-Y=0031453X+007350415001～5UVBr-Y=0014662X+003164228001～10CMNO3-Y=0019715X+000235322001～10UVI-Y=0060204X+005372318001～5UVSO42-Y=0018705X+005029617001～100CM

2.4精密度實驗

選用GBW(E)080235對Br-、I-，選用GSB07-1381-2001對F-、Cl-、NO3-、SO42-，選用GSB07-3165-2014對NO2-的準確度、精密度進行研究。其結果如表2所示，測定結果與參考值非常接近，經6次平行測定計算相對標準偏差(RSD)，RSD在1.0%～3.2%。

2.5實際樣品測試及加標回收實驗

取市售飲用純凈水和海水為實際樣品進行測定。飲用純凈水經0.45 μm濾膜過濾后，在優化儀器條件下直接測定；海水中F-、NO2-、Br-、NO3-、I-和SO42-稀釋10倍后進行測定，由于海水中Cl-含量太高，需稀釋1 000倍測定。各樣品平行測定6次，計算其平均值以及相對標準偏差(RSD)。向樣品中分別加入不同濃度標準溶液，計算其加標回收率。其結果如表3和表4。平行測定6次，測定值RSD在0.89%～5.7%，各種離子進行加標回收實驗，其加標回收率為92.8%～107%，海水中的氯離子以硝酸銀標準溶液滴定方法進行驗證，測定的結果為19.8 g/L，與離子色譜測定結果20.1 g/L相近。綜上所述，離子色譜法測定結果符合分析要求。

表2 準確度與精密度實驗Table 2 Accuracy and precision tests of theexperiment(n=6) /(mg·L-1)

表3飲用純凈水加標回收實驗

Table3Standardadditionofrecoverytestsfordrinkingpurewater/(μg·L-1)

3 結論

在儀器優化的條件下，利用電導-紫外檢測器聯用離子色譜法測定水樣中的7種陰離子，方法具有分析速度快、檢出限低、精密度好等優點。7種陰離子的加標回收實驗中，加標回收率在92.8%～107%，相對標準偏差(n=6)在0.89%～5.7%之間，滿足飲用純凈水中各種離子的直接測定。對于海水樣品中各陰離子元素的測定，進行適當的稀釋后同樣適用。該方法在實際生產樣品分析中，特別是批量樣品分析檢測具有很強的實用性和推廣價值。

表4 海水加標回收實驗Table 4 Standard addition of recovery tests for seawater /(μg·L-1)

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[5] 方容,鐘展環.離子色譜法測定水中微量碘[J].巖礦測試(RockandMineralAnalysis),1987,6(2):94-97.

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Determinationof7KindsofAnionsinWaterbyaCombinedUltraviolet-conductanceIonChromatography

WANG Bin, XUE Zhiwei, TAI Wenliang

(No.203ResearchInstituteofNuclearIndustry，Xianyang,Shaanxi712000，China)

F-, Cl-, NO2-, Br-, NO3-, I-and SO42-in water were determined by simultaneous conductance-ultraviolet ion chromatography. Sample was separated withTSKgelguardcolumnSuppeIC-AnionHSguard column andTSKgelSuppeIC-AnionHSseparation column. NaHCO3(2.0 mmol/L)-Na2CO3(3.0 mmol/L)was selected as mobile phase with the flow rate of 1.5 mL/min and column temperature of 40 ℃. Inhibitory conductance and ultraviolet, which are connected in series, were adopted as the combined detection sensor. F-, Cl-, Br-and SO42-were detected by a conductance detector, while NO2-, NO3-and I-were detected using an ultraviolet detector. For 7 kind of anions, this method showed good linearity over a wide analysis range with correlation coefficients greater than 0.999. Pure drinking water and seawater were selected as the authentic samples for quantitative analysis and the recovery of the standard addition. The addition recoveries were in the range of between 92.8%-107%, and RSD (n=6) was found in the range of 0.89%-5.7%. This method provides as fast analysis speed, low detection limit and good precision; and is suitable for practical applications.

conductance-ultraviolet combined; ion chromatography; water sample; anion

10.3969/j.issn.2095-1035.2017.03.007

O657.7+5；TH833

A

2095-1035(2017)03-0025-04

2017-03-08

2017-05-20

王斌，男，工程師，主要從事巖石礦物分析研究。E-mail：tianya8039@163.com

本文引用格式：王斌,薛志偉,邰文亮. 電導-紫外檢測器聯用離子色譜法測定水樣中的7種陰離子[J].中國無機分析化學,2017,7(3):25-28. WANG Bin, XUE Zhiwei, TAI Wenliang. Determination of 7 Kinds of Anions in Water by a Combined Ultraviolet-conductance Ion Chromatography [J].Chinese Journal of Inorganic Analytical Chemistry, 2017,7(3):25-28.