微波消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)法同時測定紫菜中16種稀土元素

蔡江帆 王志洪

(桂林市疾病預(yù)防控制中心，廣西 桂林 541001)

微波消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)法同時測定紫菜中16種稀土元素

蔡江帆 王志洪*

(桂林市疾病預(yù)防控制中心，廣西 桂林 541001)

以農(nóng)貿(mào)市場和超市的紫菜為樣品，經(jīng)過微波消解，利用電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)法對紫菜中16種稀土元素進(jìn)行同時測定。通過在線引入內(nèi)標(biāo)溶液，在0～2.00 μg/L范圍內(nèi)檢測信號(CPS)與稀土元素含量之間呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)R2均大于0.999 9，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)小于3.3%。用來測定國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW10052(GSB-30)和GBW10045中的稀土元素，所得結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值基本一致，從而建立了一種快速、準(zhǔn)確測定紫菜中痕量稀土元素的方法。

紫菜；稀土元素；微波消解；電感耦合等離子體質(zhì)譜法；在線內(nèi)標(biāo)

前言

稀土元素作為現(xiàn)代社會的重要資源[1-3]，已廣泛應(yīng)用于石化、工業(yè)、能源、環(huán)保、農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域，同時它也廣泛分布于人體、動植物和微生物中，適量的稀土能改善植物生長，增加農(nóng)作物的產(chǎn)量和改善經(jīng)濟(jì)作物的品質(zhì)，能提高動物抗病能力，增加動物體重，同時還能提高人體抗癌能力[4]。但是，稀土元素屬于非人體必需的元素[5]，而且對生物體在劑量稍高時即顯示出毒性[6]。隨著稀土肥料的濫用、稀土礦物的大肆開采[7]和尾礦的隨意處置，農(nóng)田叢林的土壤已經(jīng)受到稀土的嚴(yán)重污染。稀土很容易被植物和莊稼吸收，通過食物鏈最終聚集在人體，從而造成人體的過度吸收。劑量稍高的稀土元素能影響兒童智商和記憶力以及女性的生育功能[8]，長期接觸對心臟功能血液成分引起質(zhì)變。因此，對海產(chǎn)品中16種稀土元素的含量進(jìn)行監(jiān)測能為環(huán)境污染、稀土元素生理學(xué)效應(yīng)和食品營養(yǎng)三個方面的研究提供具有代表性的數(shù)據(jù)來源。紫菜富含蛋白質(zhì)和碘、磷、鈣等，供食用，同時紫菜還可以入藥，制成中藥，具有化痰軟堅(jiān)、清熱利水、補(bǔ)腎養(yǎng)心的功效，深受人們的喜愛。電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)技術(shù)是新型的分析測試技術(shù)，該技術(shù)具有檢出限低、線性范圍寬，譜線簡單、干擾少、精密度高等優(yōu)點(diǎn)，能夠快速分析多元素樣品，已廣泛應(yīng)用于食品或水質(zhì)的痕量或超痕元素分析[9-13]。本文介紹采用硝酸-過氧化氫微波消解樣品，以ICP-MS為檢測手段，測定紫菜中16種稀土元素，該方法具有檢出限低、靈敏度高、簡便、高效、快捷等優(yōu)越性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1儀器

iCAPQc電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(美國賽默飛世爾科技有限公司)；MARS6微波消解儀(CEM MATTHEWS.NC)；Milli-Q純水制造儀(Millipore公司)；EHD-24電熱消解儀(北京東航科儀儀器有限公司)。

1.2樣品來源

樣品主要采集于桂林市城區(qū)中型規(guī)模經(jīng)營的菜市和超市陳列的紫菜。

1.3主要試劑

硝酸(HNO3，優(yōu)級純)；過氧化氫(H2O2，MOS級)。實(shí)驗(yàn)用水為超純水。

稀土元素(Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dv、Ho、Er、Tm、Yb、Lu)標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液(10 μg/mL，國家有色金屬及電子材料分析測試中心)。以硝酸(5%)為介質(zhì)，逐級稀釋，現(xiàn)配現(xiàn)用16種稀土元素標(biāo)準(zhǔn)溶液。

Rh、In、Re內(nèi)標(biāo)溶液(10 μg/mL，國家有色金屬及電子材料分析測試中心)，以硝酸(5%)為介質(zhì)稀釋成10 ng/mL的混合內(nèi)標(biāo)溶液。

調(diào)諧溶液TUNE B(1.0 ng/mL，賽默飛世爾科技有限公司)： Ba、Bi、Ce、Co、In、Li和U混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，介質(zhì)為硝酸(2%)和鹽酸(0.5%)。

對照標(biāo)準(zhǔn)樣品為國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心制備的GBW10052(GSB-30)綠茶成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和GBW10045大米成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。

1.4實(shí)驗(yàn)方法

1.4.1樣品前處理

稱取0.2 g(精確至0.000 1 g)紫菜試樣于微波消解罐中，加入5 mL HNO3和2 mL H2O2，微波消解罐在電熱消解儀60 ℃預(yù)消解120 min后放冷，旋緊罐蓋，于微波消解儀中進(jìn)行消解，按照表1中微波消解參數(shù)進(jìn)行設(shè)定消解程序。冷卻后取出，緩慢打開罐蓋排氣，將微波罐置于電熱消解儀上，于140 ℃趕酸至無黃煙，剩余0.5 mL左右。消解罐取出放冷，將消解液轉(zhuǎn)移至10 mL容量瓶中，用少量水分3次洗滌罐，將洗液合并于容量瓶中并定容至刻度，混勻備用，同時在同等條件下準(zhǔn)備試劑空白。

表1 MARS6工作條件Table 1 Operating parameters of MARS6

1.4.2iCAPQc工作參數(shù)優(yōu)化

按照iCAPQc標(biāo)準(zhǔn)操作規(guī)程對儀器進(jìn)樣系統(tǒng)泵速、采樣深度、氬氣流量及其它操作條件的調(diào)試。選擇儀器合適的操作條件，觀察氧化物(140Ce16O/140Ce<1%)和雙電荷化合物是否達(dá)到實(shí)驗(yàn)要求。如未達(dá)到要求，通過調(diào)諧、校正或者更換泵管、霧化器、炬管、截取錐和采樣錐等方式使儀器滿足實(shí)驗(yàn)要求。利用iCAPQc的動能歧視消除模式(kinetic energy discrimination, KED)測定紫菜中16種稀土元素，以消除多原子離子干擾。儀器調(diào)諧具體如下：iCAPQc進(jìn)入“operate”狀態(tài)，穩(wěn)定20 min，在標(biāo)準(zhǔn)模式(STD)下使用調(diào)諧溶液TUNE B調(diào)諧儀器參數(shù)直至調(diào)諧靈敏度：7Li>5.0×104cps/(ng·L-1)，59Co>1.0×105cps/(ng·L-1)，115In>2.2×105cps/(ng·L-1)，238U>3.0×105cps/(ng·L-1)。如靈敏度未達(dá)到要求，主要檢查進(jìn)樣系統(tǒng)進(jìn)樣是否順暢、蠕動泵松緊是否合適、霧化室是否堵塞、截取錐和采樣錐是否安裝正確等問題。STD模式下調(diào)諧靈敏度達(dá)到儀器要求后，切換至KED模式，穩(wěn)定20 min(此處要求開啟He，可一直開啟，不啟用時基本無損耗)。TUNE B調(diào)諧儀器參數(shù)直至調(diào)諧靈敏度數(shù)據(jù)：59Co>30 000 cps/(ng·L-1)，59Co/35Cl16O>18。iCAPQc電感耦合等離子體質(zhì)譜儀優(yōu)化工作參數(shù)如表2所示。

表2 iCAPQc工作條件Table 2 Operating parameters of the iCAPQc instrument

1.4.3標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

由16種稀土元素(Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dv、Ho、Er、Tm、Yb、Lu)標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液(10 μg/mL) 逐級稀釋配得0、0.05、0.10、0.50、1.00、2.00 ng/mL的標(biāo)準(zhǔn)系列工作溶液，介質(zhì)為硝酸(5%)；在調(diào)諧儀器參數(shù)達(dá)到測定要求后，編輯測定方法及選擇各待測元素同位素，在線引入混合內(nèi)標(biāo)(Rh、In、Re)溶液(10 ng/mL)，觀察內(nèi)標(biāo)靈敏度，符合要求后，將試劑空白、標(biāo)準(zhǔn)系列工作溶液依次進(jìn)行測定，儀器自動繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1樣品前處理酸的選擇

HNO3溶解能力極強(qiáng)，是一種強(qiáng)氧化性酸，溶解后形成硝酸鹽溶解度高，在ICP-MS法測定中是樣品分解前處理最常用試劑，可與其它酸混合使用。在ICP所夾氣體成分中已含H、N和O三種元素，HNO3為介質(zhì)，并不會顯著增加由H、N和O而引起的一些多原子離子的干擾，從而，形成的干擾影響較少[14]。因此，HNO3被認(rèn)為是ICP-MS分析最好的酸介質(zhì)。HCl雖能分解一些金屬氧化物等，但HCl中Cl可以和O、Ar等形成多原子離子干擾輕質(zhì)量元素的測定。HClO4為強(qiáng)氧化性酸，具有溶解樣品速度快等特點(diǎn)，但濃熱HClO4與有機(jī)物反應(yīng)容易發(fā)生爆炸，具有高危險(xiǎn)性，在HClO4分解樣品的同時同樣會引入Cl，造成多原子離子干擾，且引進(jìn)的Cl很難蒸發(fā)除去。H2SO4是一種高沸點(diǎn)強(qiáng)氧化性酸，具有脫水性，能快速分解有機(jī)物，但Ca、Ba、Pb等形成的硫酸鹽不溶或微溶于水，對樣品測定會有一定影響，而S元素易形成SO+、ArS+、SOH+等多原子離子而對質(zhì)譜產(chǎn)生干擾，樣品中的H2SO4也易腐蝕采樣錐和截取錐。HF具有強(qiáng)腐蝕性和易揮發(fā)性，常用于溶解硅基質(zhì)的樣品，但在樣品分解中殘留的氫氟酸會腐蝕霧化室、炬管等。H3PO4沸點(diǎn)高、黏度大，容易影響樣品傳輸速度，從而影響離子化效應(yīng)，同時P元素也會引入多原子離子化效應(yīng)產(chǎn)生質(zhì)譜干擾。在ICP-MS分析實(shí)驗(yàn)中，HClO4、H2SO4、HF和H3PO4應(yīng)當(dāng)盡量避免使用，而HCl的使用則需要慎重考慮。經(jīng)過混合酸消解樣品實(shí)驗(yàn)對比，5 mL HNO3與2 mL H2O2混合使用，樣品消解完全，能夠獲得澄清的樣品溶液，空白值比較低且有利于ICP-MS法對樣品中稀土元素的測定。

2.2內(nèi)標(biāo)及分析同位素的選擇

質(zhì)譜分析中選擇豐度高的同位素是保證元素獲得良好檢出限的前提，但是ICP-MS法測定稀土元素存在著干擾，比如雙原子離子、雙電荷、同量異位素等。因此在保證檢出限的同時盡量選擇干擾小的同位素。通常，儀器測定元素響應(yīng)信號會發(fā)生漂移，內(nèi)標(biāo)元素可以改善信號的穩(wěn)定和降低基體效應(yīng)，內(nèi)標(biāo)元素與待測元素通常有相近的電離能、分子量、化學(xué)性質(zhì)和熔沸點(diǎn)，從而補(bǔ)償電離過程、擴(kuò)散過程、原子化過程和蒸發(fā)過程的影響，對于樣品中多元素的測定選擇單一的內(nèi)標(biāo)元素往往不能去均衡所有待測元素的質(zhì)譜行為。本文選擇103Rh、115In、185Re低、中、高三個質(zhì)量段的混合內(nèi)標(biāo)元素，對稀土元素具有顯著的校正作用，能夠?yàn)榉治鼋Y(jié)果的準(zhǔn)確性和精密度的提高提供保障。為減少基體效應(yīng)和測定中存在的干擾，內(nèi)標(biāo)和同位素測定的選擇如表3所示。

2.3質(zhì)譜干擾及校正

質(zhì)譜干擾是影響元素分析結(jié)果準(zhǔn)確度和精密度的重要因素之一，影響分析元素質(zhì)量數(shù)發(fā)生變化的因素即歸為質(zhì)譜干擾。如同量異位素干擾、雙電荷離子干擾等。通常通過同位素選擇和儀器調(diào)節(jié)優(yōu)化工作參數(shù)將以上兩種干擾降低，但是對于質(zhì)譜中非常嚴(yán)重的多原子離子干擾，必須利用碰撞/反應(yīng)池質(zhì)譜干擾消除技術(shù)[14]。iCAPQc的動能歧視消除模式(kinetic energy discrimination, KED)就是在質(zhì)量數(shù)相等的條件下，多原子干擾物質(zhì)比目標(biāo)離子的橫截面積要大一些，多原子離子更容易與He發(fā)生碰撞反應(yīng)，阻止多原子干擾離子進(jìn)入質(zhì)量分析器，從而使產(chǎn)生的干擾可以被降低或消除。本實(shí)驗(yàn)中樣品基體復(fù)雜，在標(biāo)準(zhǔn)模式(STD)下，質(zhì)譜干擾非常復(fù)雜，16種稀土元素均存在不容忽視的質(zhì)譜干擾(如表4所示)，采用KED模式大大降低了多原子離子所產(chǎn)生的質(zhì)譜干擾。

表3 同位素和內(nèi)標(biāo)的選擇Table 3 Selection of isotope and internal standard

表4 多原子離子的質(zhì)譜干擾Table 4 Mass spectrometry interference of multi atomic ions

2.4標(biāo)準(zhǔn)曲線和檢出限

配制0～2.00 μg/L的含Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu16種稀土元素的標(biāo)準(zhǔn)溶液，在最佳優(yōu)化條件下，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。重復(fù)測定樣品空白溶液11次，計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差SD，根據(jù)公式得檢出限(LOD)=3SD，按實(shí)驗(yàn)稱樣量和定容體積，求出方法檢出限(μg/kg)。16種稀土元素的線性相關(guān)系數(shù)R2和方法檢出限如表5所示。從表5可以看出，在0～2.00 μg/L的濃度范圍內(nèi)，16種稀土元素表現(xiàn)出良好的線性關(guān)系。

表5 待測元素線性范圍、線性相關(guān)系數(shù)和方法檢出限Table 5 Linearity range, linear correlation and methoddetection limits of the analytical elements

2.5標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)成分測定

依相同的微波消解條件和分析條件，采取KED模式對國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW10052(GSB-30)綠茶成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和大米成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW10045進(jìn)行重復(fù)測定11次，取平均值，見表6。稀土元素的測定值在標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)參考值的誤差允許范圍內(nèi)，表明該方法具有良好的準(zhǔn)確度。

2.6精密度實(shí)驗(yàn)

為檢驗(yàn)本方法的精密度，對紫菜樣品空白中添加10 ng 16種稀土元素的標(biāo)準(zhǔn)溶液，微波消解，趕酸處理，最后定容至10 mL。在相同的儀器優(yōu)化條件下對樣品連續(xù)測定7次，結(jié)果見表7。從表7可以看出，16中稀土元素的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)小于3.3%，該方法精密度非常好，能夠滿足食品分析的要求。

2.7樣品分析

采用KED模式分析來自桂林市五城區(qū)的5個紫菜樣品，結(jié)果見表8。

表6 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分析GBW10052和GBW10013分析結(jié)果Table 6 Analytical results of standard material GBW10052 and GBW10013 /(mg·kg-1)

表7 精密度實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 7 Results of precision tests(n=7) /(μg·L-1)

表8 樣品分析結(jié)果Table 8 Analytical results of samples /(μg·L-1)

3 結(jié)論

應(yīng)用微波消解-ICP-MS法測定了紫菜中Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu 16種稀土元素。研究顯示采用加入5 mL HNO3和2 mL H2O2混酸溶液微波消解，能夠獲得比較理想的樣品溶液，利用KED模式降低了質(zhì)譜測定中的多原子離子干擾，多元素內(nèi)標(biāo)溶液改善了儀器信號漂移和降低了基體效應(yīng)，通過對國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW10052(GSB-30)綠茶成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和GBW10045大米成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中稀土元素的測定驗(yàn)證了方法的準(zhǔn)確性，通過空白樣品的加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)論證了方法的精密度。結(jié)果表明，該法方便快捷、線性好、檢出限低、準(zhǔn)確度高，適用于紫菜中痕量稀土元素的快速測定。

[1] 曾江萍,吳良英,吳彥濤,等.微波消解電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定桃中稀土元素及其分布[J].廣東微量元素科學(xué)(GuangdongTraceElementsScience),2015,22 (1):1-16.

[2] 戴雪峰,董利明,蔣宗明.電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)法測定地質(zhì)樣品中重稀土元素和釷、鈾[J].中國無機(jī)分析化學(xué)(ChineseJournalofInorganicAnalyticalChemistry),2016,6(4):20-25.

[3] 戴雪峰,蔣宗明,楊利華.電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)法測定銅鉛鋅礦中稀土元素[J].中國無機(jī)分析化學(xué)(ChineseJournalofInorganicAnalyticalChemistry),2016,6(1):26-29.

[4] 施力瑋,宋景景,閆秀麗.微波消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)測定茶葉中稀土元素[J].湖南大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)[JournalofHunanUniversity(NaturalSciences)],2015,37 (4):396-399.

[5] 程國霞,聶曉玲,王彩霞,等.電感耦合等離子體質(zhì)譜法同時測定食品中的16種稀土元素[J].中國衛(wèi)生檢驗(yàn)雜志(ChineseJournalofHealthLaboratoryTechnology),2015,25 (11):1749-1753.

[6] 薛園園,劉國紅,田海嬌,等.電熱消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定動物性食品中16種稀土元素[J].化學(xué)分析計(jì)量(ChemicalAnalysisandMeterage),2015,24(5):56-58.

[7] 商博東,段夢茹,林肖慧,等.電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定蔬菜中16種稀土元素[J].中國衛(wèi)生檢驗(yàn)雜志(ChineseJournalofHealthLaboratoryTechnology),2015,25(20):3463-3465.

[8] 郝偉,李燁,陳雪,等.茶葉中稀土元素檢測方法研究進(jìn)展[J].昆明學(xué)院學(xué)報(bào)(JournalofKunmingUniversity),2015,37(3):38-41.

[9] MARIA Palomo，ANA M．Guti6rrez，YOLANDA Madrid，eta1．Se metallomics during lactic fermentation of Se-en—riched yogurt[J].FoodChemistry,2014,164:371-379．

[10] 張更宇,吳超,鄧宇杰.電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)聯(lián)用技術(shù)的應(yīng)用及展望[J].中國無機(jī)分析化學(xué)(ChineseJournalofInorganicAnalyticalChemistry),2016,6(3):19-26.

[11] 陳陽,金薇,楊永健.電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定培菲康膠囊中4種有害元素[J].藥物分析雜志(ChineseJournalofPharmaceuticalAnalysis),2014,34(1):136-139．

[12] 李莉,趙桂莉.微波消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)法測定化學(xué)原料藥中痕量鈀含量[J].中國無機(jī)分析化學(xué)(ChineseJournalofInorganicAnalyticalChemistry),2016,6(1):6-9.

[13] 吳祖軍,梁書懷,蒙華毅,等.碰撞反應(yīng)池-電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)測定膨化食品中的鋁[J].中國無機(jī)分析化學(xué)(ChineseJournalofInorganicAnalyticalChemistry),2014,4(4):7-10．

[14] 聶西度.碰撞/反應(yīng)池-電感耦合等離子體質(zhì)譜在食品分析中的研究[D].長沙:中南大學(xué),2014.

Determinationof16RareEarthElementsinLaverbyInductivelyCoupledPlasmaMassSpectrometry(ICP-MS)withMicrowaveDigestion

CAI Jiangfan, WANG Zhihong*

(GuilinCenterforDiseaseControlandPrevention,Guilin,Guangxi541001,China)

A method was established for the determination of 16 rare earth elements in laver, which were sampled from the agricultural products market and supermarket. The elements were determined by inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) with microwave digestion. Through the introduction of online internal standard solution，the detection signal showed a good linear relation with the content of the rare earth elements in the concentration from 0 to 2.00 μg/L. The correlation coefficientR2was >0.9999 and the relative standard deviation (RSD) was less than 3.3%. The Analytical results of the rare earth elements in the national standard material of GBW10052(GSB-30) and GBW10045 by this method were basically consistent with the standard values.

laver; rare earth elements; microwave digestion; ICP-MS; online internal standard solution

10.3969/j.issn.2095-1035.2017.03.006

O657.63；TH843

A

2095-1035(2017)03-0019-06

2016-11-02

2016-12-16

蔡江帆，男，主管技師，主要從事理化檢驗(yàn)研究。

*通信作者：王志洪，男，工程師，主要從事理化檢驗(yàn)研究。E-mail:342817361@qq.com

本文引用格式：蔡江帆，王志洪. 微波消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)法同時測定紫菜中16種稀土元素[J].中國無機(jī)分析化學(xué),2017,7(3):19-24. CAI Jiangfan, WANG Zhihong.Determination of 16 Rare Earth Elements in Laver by Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry (ICP-MS) with Microwave Digestion[J].Chinese Journal of Inorganic Analytical Chemistry, 2017,7(3):19-24.