Nd摻雜的Ni-Al LDHs的制備及其電化學性能研究

莊 巍，郭為民,2,3

(1.廣西科技大學生物與化學工程學院，廣西柳州545006；2.廣西糖資源綠色加工重點實驗室(廣西科技大學)，廣西柳州545006；3.廣西高校糖資源加工重點實驗室(廣西科技大學)，廣西柳州545006)

Nd摻雜的Ni-Al LDHs的制備及其電化學性能研究

莊 巍1，郭為民1,2,3

(1.廣西科技大學生物與化學工程學院，廣西柳州545006；2.廣西糖資源綠色加工重點實驗室(廣西科技大學)，廣西柳州545006；3.廣西高校糖資源加工重點實驗室(廣西科技大學)，廣西柳州545006)

采用傳統共沉淀法制備了層間陰離子為碳酸根的Ni-Al-Nd三元層狀雙氫氧化物，利用X射線粉末衍射(XRD)、傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)、掃描電子顯微鏡(SEM)對合成產物的結構和形貌進行表征。采用循環伏安(CV)、恒電流充放電(GCD)和交流阻抗譜(EIS)對材料的電化學性能進行測試，結果表明，摻雜了釹元素的鎳鋁層狀雙氫氧化物相比純的鎳鋁層狀雙氫氧化物，電容性能得到明顯提升，在1 A/g電流密度下的比電容從1605 F/g提升至2114 F/g。

層狀雙氫氧化物；超級電容器；稀土元素；電化學性能

Abstract:Ni-Al-Nd ternary layered double hydroxides(LDHs)with carbonate as interlayer anions were synthesized by conventional co-precipitation method.The structure and morphology of the materials as prepared were characterized by X-ray powder diffraction(XRD).Fourier transform infrared spectroscopy(FT-IR)and scanning electron microscopy(SEM).The electrochemical performance of the materials were investigated by cyclic voltammetrys(CV),galvanostatic charge/discharge(GCD)and electrochemical impedance spectroscopy(EIS).These results show that the capacitive performance of Nd-doped Ni-Al LDHs is higher than that of pure Ni-Al LDHs,which has an obvious improvement with a specific capacitance increase from 1605 to 2114 F/g at a current density of 1 A/g.

Key words:layered double hydroxides;supercapacitantors;rare earth element;electrochemical performance

超級電容器作為一種電能存儲裝置，因其獨特的性能，近年來成為人們研究的熱點[1]。根據超級電容器的儲能原理，可將其分為雙電層電容器和法拉第贗電容器，前者是根據在電極和電解液界面處形成的雙電層進行儲能，選用的電極材料通常是比表面積較大的碳材料[2－3]；后者是由電極材料中的電活性物質在電極表面或體相中發生可逆的氧化還原反應進行儲能，電極材料通常是過渡金屬氧化物或氫氧化物[4－5]。由于雙電層電容容量較低且電極材料的比表面積往往不能充分利用，法拉第贗電容器通常具有比雙電層電容器更高的比電容和比能量，近年來成為人們研究的熱點[6]。

層狀雙氫氧化物(LDHs)，又名類水滑石，是一種典型的二維納米材料。其結構由帶正電荷的金屬氫氧化物層板和層間陰離子及水分子組成。主體層板多余的正電荷來源于三價陽離子對二價陽離子的部分取代，層間陰離子為平衡電中性而存在。LDHs因其層板金屬離子種類和組成的可調變性及層間陰離子的可交換性，其成分能夠在較大范圍內調變，人們已成功制備出不同組分的LDHs，層板中的金屬陽離子種類也不再局限于兩種[7－8]。氫氧化鎳由于具有較大的理論比電容，且環境友好、成本低廉，在電化學領域具有廣闊的應用前景。眾所周知，氫氧化鎳有兩種晶型：α-Ni(OH)2和β-Ni(OH)2，其中α-Ni-(OH)2相比β-Ni(OH)2具有較大的層間距，且具有多電子反應特征，因此α-Ni(OH)2有更好的電化學性能[9]。但是α-Ni(OH)2在堿性環境下很不穩定，易轉換成β-Ni(OH)2，人們通過引入金屬離子部分取代鎳離子，制得層狀雙氫氧化物，其結構與α-Ni(OH)2相似，且提高了結構穩定性。鎳基雙氫氧化物如Ni-Al LDHs、Co-Ni LDHs、Ni-Co-Al LDHs等均被人工合成出來用作超級電容器電極材料。Li等[10]將Ni-Al LDHs與氧化石墨烯復合，Ni-Al LDHs納米片的存在防止了氧化石墨的堆積團聚，在1 A/g電流密度下，材料比電容達到1630 F/g；Warsi等[11]以碳纖維布為基底制備Co-Ni LDHs納米片，電極比電容達1938 F/g。Liu等采用化學共沉淀法制備了Ni-Co-Al三元LDHs，在Ni/Co物質的量之比為4∶6時，樣品比電容最大，400 mA/g電流密度下達到960 F/g。

稀土元素具有獨特的價層電子排布，在自然界中儲量豐富，近年來在諸多領域的應用實例表現出其獨特的性能和價值，人們嘗試將稀土元素引入LDHs結構中以改善材料性能。Wang等[12]用共沉淀法制備了Mg-Al-Ce LDHs并用于半胱氨酸的檢測分析，XRD分析表明，Ce元素的引入使Mg-Al LDHs發生畸變，結晶度下降，且產物存在雜相。Chen等[13]制備了Zn-Al-Eu三元LDHs并用作熒光材料。稀土元素摻雜的LDHs在電化學領域的應用鮮有報道。

本文采用傳統共沉淀法制備出摻雜了稀土元素Nd的三元層狀雙氫氧化物Ni-Al-Nd LDHs，并利用LDHs層間陰離子的可調變性能，將引入至層間。采用X射線粉末衍射(XRD)、紅外光譜(FT-IR)、掃描電鏡(SEM)等方法對材料的結構、形貌進行了表征，研究了Nd元素含量對LDHs微觀形貌和電化學性能的影響。結果表明，稀土元素Nd的摻雜在一定程度上提高了材料的電容性能，降低了電極反應電阻。

1 實驗

1.1 Ni3.1+x)AlNdxLDHs的制備

在制備碳酸根型Ni-Al-Nd三元LDHs時，由于摻雜的Nd3+容易與CO32－結合生成NdCO3OH，而無法得到純相的LDHs。因此，本實驗利用LDHs層間陰離子可交換的性能，采用傳統共沉淀法制備出層間陰離子為硝酸根的LDHs前驅體，之后將引入，置換出。具體步驟如下所述：將Ni(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O、Nd(NO3)3·6H2O 混合，制成金屬離子總濃度為0.1mol/L的混合鹽溶液，控制物質量之比M2+/M3+=3，Nd3+/Al3+=0、0.032、0.055、0.1、0.2。在磁力攪拌下，將 0.2mol/L 的NaOH 溶液逐滴加入到混合鹽溶液中，調節體系pH值至11.0±0.1，反應20min后加入一定量的Na2CO3溶液。在80℃下回流晶化10 h。得到藍綠色沉淀。過濾收集沉淀，并用去離子水洗滌濾餅至濾液pH=7，再用無水乙醇洗滌數次，干燥得到產品LDHs。

1.2 材料形貌和結構分析

采用DX-2700 X射線衍射儀對制備的粉體進行物相分析。測試條件：Cu Kα 輻射源(λ=0.15418nm)，管壓 40 kV，管流30 mA，掃描范圍為10°～90°；采用Frontier傅里葉紅外光譜儀分析樣品中官能團的種類；利用S-3400N掃描電子顯微鏡觀察樣品的形貌。

1.3 電極的制備及電化學測試

將制得的LDHs與導電石墨、乙炔黑、聚四氟乙烯乳液按質量比75∶10∶10∶5混合均勻，加入少量乙醇攪拌制成漿狀，均勻地涂敷在1 cm×1 cm的泡沫鎳基底上，干燥后用10 MPa壓強壓實。

電化學測試采用傳統的三電極體系：以涂敷有活性組分的泡沫鎳作為工作電極，以Pt絲作為對電極，以飽和甘汞電極(SCE)作為參比電極，以6mol/L的KOH溶液作為電解液。循環伏安(CV)、恒電流充放電(GCD)及交流阻抗譜(EIS)等電化學測試均在CHI660D電化學工作站上進行。

2 結果與討論

2.1 結構及形貌表征

采用XRD、FT-IR、SEM等對材料的結構和形貌進行表征。

圖1是不同Nd3+/Al3+物質的量之比的Ni-Al-Nd LDHsXRD圖譜。從圖1中可見，五個樣品的XRD圖譜基本一致，在2θ為11.4°、22.9°、33.7°處出現明顯的衍射峰。這些衍射峰分別對應六方晶系Ni-Al LDHs(JCPDS：22-0452)標準XRD 圖譜中的(003)、(006)、(012)晶面衍射峰[10]。說明摻雜的Nd3+進入了Ni-Al LDHs晶格中，產物具有與Ni-Al LDHs相同的層狀結構。當Nd3+/Al3+物質的量之比為0.2時，XRD圖譜出現明顯的雜相峰，屬于正交晶系的NdCO3OH(JCPDS:27-1296)的特征衍射峰。而當Nd3+/Al3+物質的量之比在0.1以下時，在XRD圖譜中未觀察到明顯的雜相峰。對XRD數據進一步分析，根據布拉格方程計算樣品的d值，對于Ni-Al LDHs，d(003)=0.779nm。Ni3(1+x)AlNdxLDHs在x=0.032、0.055、0.1時d(003)的值依次為0.785、0.787、0.796nm。摻雜后樣品的d(003)值均大于純相Ni-Al LDHs，且隨著Nd3+摻雜量的增加，d值逐漸增大。說明大粒徑的Nd3+摻雜進入Ni-Al LDHs晶格后，其晶面間距增大。另外，從圖1中可見隨著Nd3+摻雜量的增加，XRD衍射峰強度逐漸降低，材料結晶度下降，說明Nd3+的引入對LDHs晶體的生長有一定的影響，但仍能制得層狀結構的LDHs。

圖1 Ni-Al LDHs和不同Nd含量的Ni-Al-Nd LDHs的XRD

為進一步支持XRD的討論，我們對樣品進行了紅外光譜測試。圖2為所制作樣品的紅外光譜圖。從圖2中可見，所有樣品的紅外光譜形狀相似，吸收峰出現位置基本一致。在3500 cm－1附近出現的強而寬的吸收峰為羥基(O-H)的伸縮振動吸收峰，1640 cm－1附近為層間水分子的H-O-H彎曲振動吸收峰[14]，1370 cm－1和 1490 cm－1附近為特征吸收峰[15]，證明制備的LDHs層間陰離子主要為CO32－。波數在800 cm－1以下指紋區的吸收峰對應LDHs晶格中M-O的振動吸收峰。不同Nd3+摻雜量的樣品的紅外圖譜只有微小的差異，說明摻雜的Nd3+進入到LDHs晶格中，并未明顯改變LDHs的結構。

圖2 Ni3(1+x)AlNdxLDHs的紅外光譜

圖3是樣品的SEM圖像，從圖3可見，樣品的形貌均由大量形狀不規則的薄片堆積而成，晶粒大小不一。樣品表現出不規則的形狀可能是由于制備過程條件較溫和，使材料結晶度較低導致的[9]。對比不同Nd含量的樣品SEM圖像可見，Ni-Al LDHs、Ni3.165AlNd0.055LDHs、Ni3.3AlNd0.1LDHs樣品的平均粒徑較小，其中Ni3.165AlNd0.055LDHs具有較豐富的孔隙結構，這種多孔結構有望為材料的電容性能提供形態學基礎。

圖3 Ni3(1+x)AlNdxLDHs的SEM圖像

2.2 電化學性能測試

為了研究所制備的材料在超級電容方面的應用潛能，將材料制成電極，通過循環伏安(CV)、恒電流充放電(GCD)、交流阻抗(EIS)等電化學測試方法對材料的電化學性能進行表征。圖4是Ni-Al LDHs樣品所制作的電極在6mol/L的KOH電解液中，不同掃速下的循環伏安曲線，電極活性組分的質量約為16 mg。從圖4可見，Ni-Al LDHs在不同掃速下的循環伏安曲線均呈現出一對氧化還原峰，電極的氧化還原反應可能對應Ni離子氧化態的變化。

圖4 Ni-Al LDHs電極在不同掃速下的循環伏安曲線

隨著掃描速率的增大，氧化峰和還原峰的電位分別向正電位方向和負電位方向移動，電位差由238 mV逐漸增至655 mV，這是由于電極自身內阻和電極極化作用引起的[16]。在低掃速時，峰的形狀基本對稱，氧化峰和還原峰的峰電流基本相等，表現出良好的可逆性[17]。當掃速大于5 mV/s后，氧化還原峰開始變形，氧化峰電位與還原峰電位之差較大，此時電極氧化還原反應可逆性較低。

為進一步考察Nd3+的摻雜對材料電化學性能的影響，我們以 Ni3(1+x)AlNdxLDHs(x=0、0.032、0.055、0.1)電極作為工作電極，以6mol/L的KOH溶液作為電解液，確定5 mV/s的掃速，測定電極的循環伏安行為。圖5是Ni3(1+x)AlNdxLDHs電極的循環伏安曲線。從圖5中可見，摻雜不同比例的Nd3+，對材料循環伏安曲線的形狀、氧化還原峰電位及感應電流大小都有一定的影響。可見當Nd3+/Al3+物質的量之比為0.055時，材料的氧化還原峰最強，積分面積最大，同時氧化峰和還原峰間距最遠，這說明在該Nd3+摻雜量時，LDHs具有最佳的比電容性能，而同時氧化還原反應可逆性降低[18]。這可能是由于較大離子半徑的Nd3+進入LDHs層板，使材料的結構有利于電子的轉移和離子的擴散，而同時使材料結構的穩定性降低。

圖5 Ni3(1+x)AlNdxLDHs電極在5 mV/s掃速下的循環伏安曲線

為進一步研究材料的電容性能，對Ni3(1+x)AlNdxLDHs(x=0、0.032、0.055、0.1)制成的電極進行恒電流充放電測試，圖6為Ni3(1+x)AlNdxLDHs電極在不同電流密度下的放電曲線。通過式(2)計算電極比電容值：

式中：Cm為比電容，F/g；I為放電電流，A；Δt為放電時間，s；m為活性物質的質量，g；ΔV為放電過程的電壓降，V。由圖6計算得到的比電容列于表1。由表1可知，電流密度在1 A/g時，Ni3.165AlNd0.055LDHs樣品制備的電極表現出最大的比電容，比電容值為2114 F/g。相比未摻雜Nd元素的Ni-Al LDHs電極，相同電流密度下比電容1605 F/g提升了31.7%。另外，從表1可見，隨著放電電流密度的增大，電極比電容逐漸降低，這是因為在較低的電流密度下，電解液離子有足夠長的時間擴散至電極體相并與電化學活性組分充分接觸，材料得到充分利用，使得比電容增大。在高電流密度下充放電，只有電極表面的活性組分參與了電荷的儲存，材料利用率低，比電容較小。

表1 Ni3(1+x)AlNdxLDHs電極在不同電流密度下的比電容值 F/g

圖6 Ni3(1+x)AlNdxLDHs電極在不同電流密度下的放電曲線

圖7為Ni3(1+x)AlNdxLDHs電極的交流阻抗譜圖，從圖7中可見，當x=0.055時，樣品的阻抗圖在高頻區的阻抗半圓遠小于其他樣品，低頻區的直線與實部坐標軸幾乎垂直，說明樣品Ni3.165AlNd0.055LDHs制備的電極具有較低的電荷轉移電阻，更有利于電解質離子在電極內部的擴散，具有更好的電化學性能。

圖7 Ni3(1+x)AlNdxLDHs電極的交流阻抗譜

電極的循環穩定性測試如圖8所示，從圖8中可見，Ni-Al LDHs電極在充放電數次之后才能達到最大值，這可能是由于導電石墨的疏水性使得電解質中的水分子和離子擴散進入電極內部的速度減慢，從而需要一個活化的過程[19]。而摻雜Nd3+后的LDHs的電極達到最大比電容所需的充放電循環次數遠小于Ni-Al LDHs電極，說明Nd3+的引入使電極材料更利于分子和離子在其中的擴散。另外，從圖8中可見，充放電循環50次之前，Ni3.165AlNd0.055LDHs電極的比電容高于Ni-Al LDHs，而由于Ni3.165AlNd0.055LDHs電極比電容的迅速衰減，Ni-Al LDHs電極比電容逐漸高于Ni3.165AlNd0.055LDHs電極，而在充放電循環150次后，兩電極比電容漸漸地趨于穩定，Ni3.165AlNd0.055LDHs電極比電容略高于Ni-Al LDHs。Nd3+的摻雜對提升Ni-Al LDHs的比電容有一定的作用，然而，擁有較大離子半徑的稀土元素，進入LDHs晶格中，必然對晶體結構帶來一定的影響，使得材料的結構穩定性降低，進而電化學循環性能下降。

圖8 Ni3(1+x)AlNdxLDHs電極的循環穩定性測試

3 結論

采用傳統共沉淀法成功制備出摻雜稀土元素Nd且層間陰離子為的Ni-Al-Nd三元層狀雙氫氧化物，Nd3+的最大摻雜量為Nd3+/Al3+物質的量之比是0.2。Nd3+的摻雜在一定程度上提高了Ni-Al LDHs的超級電容性能，當Nd3+/Al3+物質的量之比為0.055時，材料在1 A/g電流密度下的比電容達到最大，為2114 F/g，相比摻雜前Ni-Al LDHs提升了31.7%。然而，Nd3+的摻雜對LDHs結構的穩定性造成一定的破壞，Ni3.165AlNd0.055LDHs電極起初具有較高的比電容，而同時其比電容衰減迅速。因此，單純的將Nd3+摻雜進入LDHs未能得到性能良好的超級電容電極材料，還需在后續的研究中不斷改善性能，在保證較高比電容的同時持續提高材料的循環穩定性。

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Preparation of Nd-doped Ni-Al layered double hydroxide and its electrochemical performance for supercapacitors

ZHUANG Wei1,GUO Wei-min1,2,3
(1.College of Biological and Chemical Engineering,Guangxi University of Science and Techonology,Liuzhou Guangxi 545006,China;2.Guangxi Key Laboratory of Green Processing of Sugar Resources,Guangxi University of Science and Technology,Liuzhou Guangxi 545006,China;3.Key Laboratory for Processing of Sugar Resources of Guangxi Higher Education Institutes,Guangxi University of Science and Technology,Liuzhou Guangxi 545006,China)

TM 53

A

1002-087X(2017)09-1327-05

2017-02-21

國家自然科學基金項目(21661007)；廣西高校優秀人才資助計劃項目(2012)

莊巍(1990—)，男，山東省人，學士，主要研究方向為新能源材料。

郭為民，E-mail：guoweimin8@163.com