負極鉛膏加入石墨烯對鉛酸蓄電池壽命的影響

2017-10-17 11:57:47張婭莉陳秀琴

電源技術 2017年9期

張婭莉，陳秀琴

(信陽職業技術學院，河南信陽464000)

張婭莉，陳秀琴

(信陽職業技術學院，河南信陽464000)

主要研究內容為向通信系統所用的鉛酸蓄電池負極鉛膏中添加石墨烯后，該蓄電池的壽命變化情況。研究結果表明，當向該電池的負極鉛膏中加入石墨烯后，不僅電池的穩定性顯著提高，而且電池的循環壽命也得到了很大的提升。實驗中向負極鉛膏中分別加入質量分數不同的石墨烯制備不同的樣品，通過X射線衍射光譜法(XRD)和掃描電子顯微鏡法(SEM)對壽命結束后的電池的負極板的物相及活性物質的結構進行表征。實驗結果表明，向電池的負極鉛膏中加入的石墨烯可使負極板的活性物質出現多孔性狀態，可有效地支撐負極板的結構，同時在循環時該多孔結構可明顯降低負極板硫酸鹽化的速度，使蓄電池的壽命延長。

鉛酸蓄電池；負極板；石墨烯；循環壽命

Abstract:The main research was the change on the cycle life of the lead-acid battery when joining grapheme in the communication system of the cathode lead paste using in communication system.The research results show that the stability of the battery is significantly increased and the cycle life of the battery is prompted when join the grapheme on the lead-acid battery.In the experiment,different scale grapheme was joined in the lead-acid battery to get different samples.The battery negative plate phase and structure of the active material were characterized by XRD and SEM.Experimental results show that the battery cathode lead paste with graphene can make the negative plate of the active material in porous state,which can effectively support the negative plate structure.At the same time,the speed of sulfuric acid salinization of the negative plate was reduced and the service life of the battery was prolonged.

Key words:lead-acid battery;negative plate;grapheme;cycle life

相關研究表明，當將炭材料添加到鉛酸蓄電池的負極活性物質中后，可顯著降低電池負極板硫酸鹽化的速度，使蓄電池的壽命延長，而使其壽命得到延長的關鍵是提高炭材料在電池負極板的分散性。石墨烯作為一種單元子層的石墨結構具有較好的柔韌性，其比表面積大于2600 m2/g，這使得石墨烯可與電極的活性物質形成面-面接觸。相關研究表明，當向電池的電極材料中加入石墨烯后可使電極的導電性得到很大的提升[1]。本文主要通過一種簡單實用的方法向負極鉛膏中加入石墨烯，并研究分析石墨烯對其性能及循環壽命的影響。

1 實驗

本實驗在制備電池負極板時，在常規制備負極鉛膏所用材料的基礎上添加功能化之后的炭材料，使石墨烯在負極鉛膏中的質量分數分別為0.6%和0.3%，然后對硫酸和去離子的水的質量進行調整后，進行和膏并涂板，將涂膏后的極板進行固化干燥后即得到實驗所用的添加石墨烯后的負極板[2]。本實驗中正極板采用常規2 V100 Ah閥控制鉛酸蓄電池所用正極板，將所制備的負極板與實驗所用正極板進行組裝、灌酸、化成等工藝后，即得到實驗所用電池(分別記為a電池、b電池)，同時制備未添加石墨烯的2 V100 Ah電池(記為c電池)以進行比較，實驗中在進行初始性能測試時分別進行10小時率放電、3小時率放電、1小時率放電、3C放電。在進行循環性能測試時先以10 A放電到1.8 V/單體，再以10 A恒流限壓2.4 V/單體充電20 h，如此循環，直至連續三次放電時間小于7 h時結束[3]。

2 實驗結果與分析

2.1 初性能測試結果

觀察化成后的負極板中活性物質Pb與石墨烯的結合狀態，并將極板中部的活性物質取出進行SEM表征，表征結果見圖1。觀察圖1可發現，石墨烯對極板的活性物質的表觀形貌有很明顯的影響，未添加石墨烯的極板活性物質有很明顯的顆粒感，由于石墨烯本身的片狀結構使得添加石墨烯的極板活性物質中沒有出現明顯的大顆粒，大多數為石墨烯與活性物質結合后所形成的多孔結構，而且石墨烯在極板中的分布很均勻。對三種配方不同的電池進行初始性能的測試，包括10小時率放電、3小時率放電、1小時率放電和3C放電。觀察實驗所得數據可發現a、b兩種電池在3小時率和10小時率的放電時間均小于電池c的放電時間，但在1小時率a、b、c三種電池的放電時間相差不多，在進行3C放電時a、b兩種電池均好于電池c，這說明了在負極板中添加石墨烯可使電池的放電性能大幅提升。

圖1 化成后負極板活性物質SEM表征

2.2 循環性能測試結果

根據實驗設置的循環性能測試方案對三種電池進行充放電性能測試，測試所得結果見圖2。觀察圖2可發現，當放電容量連續三次均低于額定容量的70%時(也就是放電時間小于7 h時)，a、b、c 三種電池的循環次數分別為182、108、60 次，其中 a、b兩種電池的循環壽命分別為電池c的3.03倍、1.80倍，這說明向負極板中添加石墨烯后可大幅度延長電池的循環壽命[4]。通過對比循環曲線可發現，在初期a、b、c三種電池約有10次循環趨勢類似，均出現了容量急速下降的現象，且初期a、b、兩種電池的容量較低。當循環次數為10～40次時，電池c出現一個平臺后容量迅速下降直至壽命終止，當a、b兩種電池在循環10次之后均出現了一個較穩定的平臺，尤其是電池a的循環曲線表現較平穩且下降緩慢，具有較好的循環穩定性。

圖2 循環壽命測試曲線

當循環結束后分別從三種電池負極板的上、中、下三部分進行取樣并進行SEM分析，SEM分析結果見圖3，觀察圖3可發現電池a的負極板的上部和中部均沒有硫酸鉛的存在，且仍表現為多孔結構，但在底部則出現了較明顯的硫酸鉛顆粒；電池b的負極板的上部、中部和下部均沒有硫酸鉛大顆粒的存在，在底部則出現了許多小顆粒聚集的結構；電池c的負極板的上部和中部均出現了少量的硫酸鉛顆粒，且底部則出現了硫酸鉛大顆粒聚集的結構。

圖3 循環結束后負極板活性組織的SEM表征

圖4所示為與圖3結果相對應的XRD數據。上文測試所得結果進行分析發現，電池a在經歷182次循環壽命結束后，負極板的底部出現了較明顯的硫酸鉛顆粒；電池b在經歷108次循環壽命結束后，負極板的底部并未出現明顯的硫酸鹽化現象[5]；電池c在經歷60次循環壽命結束后，負極板的底部出現了較明顯的象。由以上分析可得，在負極板中添加石墨烯后可減緩負極板底部發生硫酸鹽化的現象，從而使電池的循環壽命得到延長。

2.3 電池極板孔率分析

對實驗所用三種電池進行解剖發現與電池c相比a、b兩種電池的正極板的泥化現象更加嚴重、活性物質更易脫落，造成這種現象的原因為a、b兩種電池的循環次數較多[6]，其中解剖結構如圖5所示。經過固化和干燥處理后，未經化成的三種實驗所用電池的負極板的孔率相似，但在化成后三種電池有較大差別，其中a、b、c三種電池負極板孔率分別為76.34%、73.76%、56.89%，這與圖1所得結果相一致。在充放電循環結束后，a、b兩種電池負極板孔率仍較高且分別為70.24%、

圖4 循環結束后負極板活性物質的XRD表征

72.53%，略低于與化成后所得結果。將圖1和圖3進行比較可發現，當循環結束后極板的多孔性結構略有減少，該結果與孔率分析結果一致。循環結束后電池c負極板的孔率為48.75%，與化成后的結果相比下降較多，這說明在負極板中加入一定量的石墨烯可對其結構起到很好的支撐作用，同時可大大降低充放電循環對電池負極板結構所產生的影響。