Co3O4/C混合包覆對LiMnPO4正極材料電化學性能的影響

張文龍，白 清，吳宏鈞，陳 麗

(1.天津大學理學院，天津300072；2.天津藍天電源有限責任公司，天津300384)

Co3O4/C混合包覆對LiMnPO4正極材料電化學性能的影響

張文龍1，白 清2，吳宏鈞2，陳 麗1

(1.天津大學理學院，天津300072；2.天津藍天電源有限責任公司，天津300384)

采用水熱法和濕磨結合的方法合成了碳包覆的LiMnPO4和Co3O4與碳混合包覆的LiMnPO4。測試結果表明Co3O4與碳形成的完整混合包覆層不僅能抑制LiMnPO4再次團聚，而且能更有效地保護LiMnPO4免受電解液的侵蝕，降低電荷轉移電阻。Co3O4-LiMnPO4/C在0.1C的首次放電比容量為148.5mAh/g，在0.1C循環50次后，容量保持率為94.6%，而LiMnPO4/C僅為92.2%。此外，Co3O4-LiMnPO4/C也表現出突出的高倍率性能，在6C，8C和10C下的放電比容量為101.4，89.5和85mAh/g。

磷酸錳鋰；混合包覆；鋰離子電池

Abstract:Carbon modified LiMnPO4and Co3O4and carbon co-coated LiMnPO4samples were successfully synthesized via a hydrothermal route followed by a simple wet ball-milling process.The results illustrate that a complete carbon and Co3O4hybrid layer could effectively prevent LiMnPO4from corrosion of electrolyte and decrease charge transfer resistance aswell asweaken agglomeration.Benefiting from the hybrid coating layer,Co3O4-LiMnPO4/C sample exhibits an initial reversible capacity of 148.5mAh/g at 0.1C,and capacity retention is 94.6%after 50 cycles at 0.1Cwhich is higher than that of LiMnPO4/C sample(92.2%).Besides,at higher rate,an enhanced rate performance,with the discharge capacity of 101.4,89.5 and 85mAh/g at 6C,8Cand 10C,respectively,for Co3O4-LiMnPO4/C sample was also obtained.

Key words:lithium manganese phosphate;hybrid coating;lithium ion battery

橄欖石結構的LiMPO4(M=Mn，Fe，Co，Ni)正極材料因其成本低廉、環境友好、熱穩定性高等優點而受到廣泛研究[1－7]。LiMnPO4相對Li+/Li的電極電勢為4.1 V，與商業化的LiFePO4(相對Li+/Li的電極電勢為3.4 V)相比，LiMnPO4具有更高的比能量(697 Wh/kg)。因此，LiMnPO4被認為是在主流電解液的電化學穩定窗口下最具研究潛力的正極材料之一[2]。然而，LiMn-PO4中Mn3+的Jahn-Teller效應及其較低的電子和離子電導率，限制了材料在鋰離子電池領域的應用[1－7]。研究人員通常采用雜原子摻雜[3]、表面碳包覆[5－7]等方法改善LiMnPO4電化學性。

Dominko等[4]研究者發現表面碳包覆并不能完全覆蓋橄欖石結構 LiMPO4(M=Mn，Fe，Co，Ni)的所有晶面，也就是說包覆在橄欖石型正極材料表面的碳層并不能完整。最近，研究人員發現通過引入金屬氧化物或其它化合物與碳混合修飾LiMnPO4能修補不完整的碳包覆層，并有效提升其電化學性能。Chen等[5]通過CeO2與碳的混合包覆成功地修復了LiMnPO4表面不完整的包覆層，并有效地改善了它的電化學性能。Hatta等[6]通過Li4P2O7與碳混合包覆的方式對LiMnPO4進行了改性研究，研究結果表明在0.1C下，混合包覆樣品的放電比容量高達159mAh/g，遠高于碳包覆的LiMnPO4/C(147mAh/g)。Zhang等[7]通過具有3D結構的Li2TiO3與碳混合包覆對LiMnPO4進行改性，實驗結果表明完整的混合包覆層能有效地提高LiMnPO4的結構穩定性，在2C循環240周后，其仍能保持初始容量的92.9%(LiMnPO4/C的容量保持率為85.6%)。

本文采用水熱法與濕磨結合的方法，制備了碳包覆的LiMnPO4和Co3O4與碳混合包覆的LiMnPO4正極材料，并研究了Co3O4和碳形成的混合包覆層對LiMnPO4結構及電化學性能的影響。

1 實驗

1.1 材料的制備

稱取一定量的LiOH·H2O溶于蒸餾水后，轉移溶液至攪拌裝置中，向開啟的攪拌裝置中滴加配置好的H3PO4溶液，待滴加完畢后，對反應生成的沉淀進行洗滌、抽濾及干燥處理后得到Li3PO4。稱取化學計量的Li3PO4與MnSO4·H2O，溶于二乙二醇(DEG)和水(M=1∶2)的混合溶劑中，通過球磨充分混合后將所得糊狀混合物轉移至水熱反應釜中，在190℃下反應24 h后，經洗滌、真空干燥后制得LiMnPO4主體材料。以蔗糖為碳源，采用濕磨法充分混合LiMnPO4和蔗糖 (質量分數為30%)，干燥后在通氬氣的管式爐中對該混合物在300℃煅燒1 h，隨后升溫到550℃煅燒3 h，得到LiMnPO4/C(標記為LMPC)。稱取一定質量的Co(NO3)2·6H2O與蔗糖及LiMnPO4經濕磨混合、干燥處理后，采用與制備LMPC樣品相同的煅燒方式處理得到Co3O4-LiMnPO4/C(標記為Hy-LMP)，其中Co3O4的質量分數為2%。

1.2 材料的表征

采用BrukerD8型X射線衍射儀分析實驗中合成材料的物相。Cu Kα射線，管壓40 kV，掃描范圍2θ=15°～65°，掃速4(°)/min。使用HitachiS-4800掃描電子顯微鏡觀察樣品的形貌。并采用JEM-2100F型透射電子顯微鏡對制備樣品的微觀形貌進行觀察。

1.3 極片的制備及電池的組裝

按質量比為8∶1∶1稱取正極活性物質、乙炔黑和粘結劑PVDF，滴入適量的NMP溶劑充分攪拌后制得混合漿料，將所得漿料均勻涂覆到鋁箔后，于120℃真空干燥得到正極極片。以上述極片為正極，金屬鋰為負極，采用Celgard 2300型隔膜，1mol/L的LiPF6/(EC+DMC)(體積比為1∶1)溶液為電解液，在充滿氬氣的手套箱中裝配成CR2032扣式電池。

1.4 電化學性能測試

使用藍電CT2001A測試系統對電池進行充放電測試。測試方法如下：電池首先在0.1C下恒流充電至4.5 V，然后在4.5 V恒壓充電至倍率電流小于0.02C，最后在不同倍率下恒流放電至2.5 V。使用CHI660E型電化學工作站對電池的阻抗進行表征，頻率范圍100 mHz～100 kHz。

2 結果與討論

2.1 XRD結果分析

圖1為LMPC和Hy-LMPC樣品的XRD圖譜。對照LiMnPO4的標準卡片(PDF#33-0803)可知，圖1中兩樣品的衍射峰與正交橄欖石結構吻合，屬于Pnmb空間群；且無雜峰出現，說明水熱法成功地制備了純度較高的LiMnPO4。XRD圖譜中并未發現碳及Co3O4對應的衍射峰，這可能是因為碳以無定形的形式存在，而Co3O4含量較低。

圖1 LMPC和Hy-LMP樣品的XRD圖譜

2.2 SEM結果分析

圖2是LMPC和Hy-LMP樣品的SEM圖。從圖2中可見經水熱法制備的樣品顆粒尺寸在50～150nm范圍內，而且兩樣品顆粒的形貌和基本一致，說明混合包覆并沒有改變LiMnPO4的形貌。通過對比發現，LMPC樣品存在一定程度的團聚，而Hy-LMPC的顆粒分布較均勻，團聚程度較低。這可能是因為碳包覆不能完整地覆蓋在整個LiMnPO4顆粒表面[4－5]，所以在煅燒過程中，在無碳層覆蓋的區域，LiMnPO4顆粒之間容易發生再次團聚，加入Co3O4后，Co3O4顆粒能填補不完整碳層的空缺，使表面包覆層變完整，從而有效地防止LiMnPO4顆粒的再團聚。

圖2 LMPC和Hy-LMP樣品的SEM圖

2.3 TEM結果分析

為了研究Co3O4和碳的混合包覆層，圖3給出了Hy-LMP樣品的TEM圖。圖3中約為5nm大小的Co3O4顆粒鑲嵌在無定型碳層中形成了LiMnPO4表面的混合包覆層。在混合包覆層中，晶體顆粒的晶格間距約為0.2nm和0.24nm，分別對應Co3O4(PDF#43-1003)晶體的(400)和(311)晶面，而主體材料中的晶格條紋間距約為0.35nm，對應LiMnPO4(PDF#33-0803)的(111)晶面。

圖3 Hy-LMP樣品的TEM圖

2.4 電化學性能分析

圖4(a)為LMPC和Hy-LMP樣品在0.1C下的首次和第50次循環的充放電曲線。圖4可見，LMPC和Hy-LMP兩樣品在4.1 V左右均出現了對應LiMnPO4?MnPO4反應的穩定充放電平臺。LMPC與Hy-LMP在0.1C下的首次放電比容量分別為146.2，148.5mAh/g，而經過50次循環后，兩樣品的比容量分別下降為134.8與140.6mAh/g。值得注意的是，在第50次充放電曲線中，Hy-LMP樣品的充放電平臺電壓間距(ΔV)為135 mV，較LMPC樣品(170 mV)明顯減小，說明混合包覆層減小了LiMnPO4充放電過程中的極化。此外，經過50周循環后，Hy-LMP的容量保持率(94.6%)高于LMPC(92.2%)，這是因為一方面Co3O4和碳在LiMnPO4表面形成的完整包覆層能更有效避免LiMnPO4與電解液的直接接觸；另一方面，Co3O4可以誘導電解液中的HF，降低LiMnPO4表面HF的濃度，從而提高LiMnPO4結構的穩定性[8]，因此Hy-LMP樣品表現出較好的循環性能。

圖4 LMPC和Hy-LMP樣品(a)在0.1C下的充放電曲線和(b)循環曲線

圖5給出了LMPC和Hy-LMP在不同放電倍率下的循環曲線。從圖5中可見，隨著放電倍率的增加，兩樣品的放電容量均呈下降趨勢，但Hy-LMP樣品的放電容量下降趨勢更緩慢。LMPC在0.2C，0.5C，1C，2C，3C，4C，6C，8C和10C的首次放電比容量別為139.4，134.5，128.8，118.6，110，102.3，90.3，82.9和72.5mAh/g，而Hy-LMP樣品在 0.2C，0.5C，1C，2C，3C，4C，6C，8C和10C的放電比容量別為140.3，137.6，131.5，123.9，115.1，107.6，101.4，89.5 和 85mAh/g。通過倍率性能的比較可知：Co3O4的加入能有效地促進鋰離子的擴散，從而提高LiMnPO4的倍率性能，尤其是高倍率性能。

圖5 LMPC和Hy-LMP的倍率性能曲線

為了進一步研究Co3O4和碳形成的混合包覆層對LiMnPO4中鋰離子擴散的影響，圖6給出了LMPC和Hy-LMP經過50次循環后測得的交流阻抗圖譜(EIS)。圖6中位于高頻區的半圓代表電荷轉移電阻(Rct)。利用圖6中的等效電路對EIS曲線擬合后，得到LMPC和Hy-LMP的電荷轉移電阻分別為115.2 Ω和134.9 Ω。也就是說Hy-LMP樣品電荷轉移電阻較小，所以其對應的鋰離子擴散速率較LMPC大[3，5]。引起Hy-LMP樣品電荷轉移電阻降低的原因是加入的Co3O4使Hy-LMP樣品周圍的HF濃度降低，在抑制電解液對Hy-LMP樣品的侵蝕的同時也有效降低了電荷轉移電阻[8]，從而使Hy-LMP樣品表現出較好的倍率性能，這與圖5中得到的結論一致。

圖6 LMPC和Hy-LMP的交流阻抗圖譜

3 結論

本文采用水熱法與濕磨結合的方法分別制備了LiMnPO4/C和Co3O4-LiMnPO4/C材料，研究結果表明表面包覆對LiMnPO4的結構無影響，通過電鏡表征得知Co3O4與碳形成的混合包覆層能有效地抑制LiMnPO4在煅燒過程中的團聚。電化學測試結果表明Co3O4-LiMnPO4/C在0.1C下循環50周后仍能保持初始容量的94.6%，這說明Co3O4與碳的混合包覆層能有效地防止LiMnPO4與電解液的直接接觸，降低電解液對LiMnPO4的侵蝕，從而有效降低材料在充放電過程中的極化，穩定LiMnPO4的晶體結構。此外，Co3O4能有效地降低LiMnPO4表面HF的濃度，進而降低LiMnPO4的電荷轉移電阻，使得Co3O4-LiMnPO4/C樣品具有較快的鋰離子擴散速率，表現出優異的倍率性能，尤其在高倍率如6C，8C和10C下的放電比容量達101.4，89.5和85mAh/g。

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Effect of Co3O4/C hybrid coating on electrochemical performance of LiMnPO4cathode

ZHANG Wen-long1,BAI Qing2,WU Hong-jun2,CHEN Li1
(1.School of Science,Tianjin University,Tianjin 300072,China;2.Tianjin Lantian Power Sources Co.,Ltd.,Tianjin 300384,China)

TM 912

A

1002-087X(2017)09-1255-03

2017-02-21

作者介紹：張文龍(1989—），男，內蒙古自治區人，碩士，主要研究方向為鋰離子電池正極材料。