雙原子摻雜的B-Al-MCM-41介孔催化劑的制備及其對β-蒎烯二聚反應的高選擇性催化

張 松, 史慶昊, 徐 超, 賈玉香, 建方方*, 孫偉之*

(1. 青島科技大學 化學與分子工程學院，山東 青島 266042；2. 中國科學院 青島生物能源與過程研究所，山東 青島 266101)

·研究論文·

雙原子摻雜的B-Al-MCM-41介孔催化劑的制備及其對β-蒎烯二聚反應的高選擇性催化

張 松1,2, 史慶昊1, 徐 超1,2, 賈玉香2, 建方方1*, 孫偉之2*

(1. 青島科技大學 化學與分子工程學院，山東 青島 266042；2. 中國科學院 青島生物能源與過程研究所，山東 青島 266101)

采用水熱法制備了雙原子摻雜的介孔催化劑B-Al-MCM-41(1)，其結構經TEM, FI-IR, XRD, N2-吸附脫附和NH3-TPD表征。并研究了1對β-蒎烯二聚反應的催化性能。結果表明：1具有高度有序的介孔結構和兩個協同的酸性位點(B和Al)。1對β-蒎烯二聚反應的催化活性優于B-MCM-41和Al-MCM-41。1用量為2%時，二聚產物的產率高達62.82%。循環使用4次，1的催化性能基本不變。

雙原子摻雜; B-Al-MCM-41; 介孔材料; 制備;β-蒎烯二聚反應; 催化性能

Abstract： The diatomic modified mesoporous material B-Al-MCM-41 catalyst(1) was prepared by the hydrothermal method. The structure was characterized by TEM, FT-IR, XRD, N2-adsorption analysis and NH3-TPD. The catalytic property of1on the dimerization ofβ-pinenewas investigated as well.The results showed that1has highly ordered mesoporous structure and two cooperative acid sites(B and Al).1exhibited higher catalytic property than B-MCM-41 and Al-MCM-41. The yield ofβ-pinene dimerization product could reach up to 62.82% under a low catalyst dosage of 2%.The catalytic property of1remain stable after recycling for four times.

Keywords： diatomic dope; B-Al-MCM-41; mesoporous material; preparation;β-pinene dimerization; catalytic property

松節油是一種來源豐富的可再生資源，蒎烯是其最重要的成分之一。蒎烯具有特殊的環狀雙鍵結構，在有機合成、制藥和化妝品等行業中有廣泛應用[1]。此外，蒎烯還能通過聚合反應，制備高分子量的萜烯樹脂[2-3]。2010年，Harvey等[4]以酸性蒙脫土MMTK-10，全氟磺酸樹脂Nafion和大分子離子交換樹脂Amberlyst-15為催化劑，研究了蒎烯的異構和二聚反應，發現β-蒎烯的二聚加氫產物具有與美國軍用燃料JP-10相當的燃料性能，因此提出了通過β-蒎烯的二聚加氫反應制備高性能燃料的設想[5]。

傳統的蒎烯二聚反應一般在Lewis酸(如AlCl3, CF3SO3H等[6-8])催化下進行，毒性較大，對環境污染較嚴重，催化劑的回收也比較困難。近年來，介孔材料由于較大的比表面積和合適的孔徑而被廣泛用于萜烯的聚合反應[9-13]，其中研究較多的是MCM-41[14-15]。為彌補純硅型MCM-41酸性不足的缺陷，一般選擇在MCM-41骨架中引入金屬元素進行改性，如Al、B、Ga、Ti、Fe等[16-22]。研究表明，單金屬(Al)摻雜的MCM-41在催化蒎烯二聚反應時具有較高的催化活性和選擇性，但二聚產率很難超過50%，這可能是由于單個金屬負載的MCM-41沒有足夠的酸性位點所致。

為提高催化劑的催化活性，可在MCM-41中摻雜具有潛在協同作用的雙原子(B和Al)，制備含兩個酸性位點的催化劑，以提高總體酸性，進而提高催化劑的催化活性[23]。本文采用水熱法制備了雙原子摻雜的介孔催化劑B-Al-MCM-41(1)，其結構經TEM, FI-IR, XRD, N2-吸附脫附和NH3-TPD表征。并研究了1對β-蒎烯二聚反應的催化性能。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

JEM-2000EX型透射電子顯微鏡；Thermo Nicolet 8700型紅外光譜儀(KBr壓片)，D/MAX-2500型轉靶X-射線衍射儀；MicromeriticTriStar3000型BET比表面積測試儀；Auto Chem II 2920型化學吸附分析儀；Varian 450-GC型氣相色譜儀[色譜柱：CP-Sil24 CB(30 m×0.320 mm; 0.25 μm film)，熔融石英毛細管柱,不分流進樣；初始溫度100 ℃，保持2 min,于10 ℃·min-1升溫至250 ℃，保持5 min；進樣器和檢測器溫度均為270 ℃，載氣為高純氮氣]。

β-蒎烯,純度約98%；九水硅酸鈉、十八水硫酸鋁、硼酸、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)，分析純；其余所用試劑均為分析純。

1.21的制備[24]

將九水硅酸鈉5.26 g，十八水硫酸鋁0.31 g和硼酸0.057 g溶于去離子水(25 mL)中，攪拌30 min得溶液A。將CTAB 3.37 g和去離子水15 mL混合，攪拌30 min得溶液B。將A和B混合，攪拌10 min；用1 mol·L-1硫酸調至pH 11，攪拌1 h得溶液C。將C移入晶化釜內，于120 ℃晶化72 h。冷卻至室溫，過濾，濾餅用大量去離子水洗滌(>5次)，于70 ℃干燥過夜。研磨后置于管式爐內焙燒(升溫速率2 ℃·min-1，于550 ℃焙燒10 h)得白色固體1。

用類似的方法制得Al-MCM-41(2)和B-MCM-41(3)，其中Si/M(M=B, Al)=40。

1.3β-蒎烯的二聚反應

140 ℃下，在三口燒瓶中加入2%1,攪拌下滴加β-蒎烯20 mL，滴畢，回流反應8 h。反應過程中分時段(1 h, 2 h, 4 h, 8 h等)取樣，用濾膜(0.22 μm)過濾后用GC檢測產物。

2 結果與討論

2.1 表征

(1) TEM

圖1為1～3的TEM照片。由圖1可知，1和2為長程有序的六方介孔結構，3的孔道結構不明顯，這是由于摻雜B使催化劑的介孔結構遭到破壞。1比2的介孔結構更加規整，孔道更為均勻。這說明B和Al的互補作用對催化劑的六方介孔結構破壞較小。

圖1 1～3的TEM圖

(2) FT-IR

圖2為1～3的FT-IR譜圖。由圖2可以看出，1～3在1 080 cm-1附近均有明顯的特征峰，這是介孔材料中硅氧四面體的不對稱伸縮振動吸收峰[29]，但該吸收峰較文獻值(1 090 cm-1[30])發生了偏移，這說明金屬元素已經成功進入了介孔材料骨架。960 cm-1處特征峰為介孔材料骨架中Al的振動峰，2在960 cm-1處的特征峰較弱，這可能是Al進入介孔材料骨架后破壞了介孔結構整體的規整性和有序性。1在960 cm-1處的特征峰比2明顯增加，這可能是B對Al進入分子篩骨架有一定的促進作用。

ν/cm-1

2θ/(°)

(3) XRD

圖3為1～3的XRD譜圖。由圖3可見，1～3均在(100), (110)和(200)處有明顯的吸收峰，這表明合成的介孔催化劑為長程有序的六方體結構，結晶度較好[25-26]。3在(100)處的吸收峰寬而弱，并向廣角方向移動，(110)和(200)處的吸收峰基本消失，這表明隨著骨架中金屬元素的增加，介孔材料的結構遭到破壞，其介孔結構的有序性和規整度降低。相比于Si—O鍵，B—O鍵的鍵長較短[27]，當B被引入到介孔材料MCM-41的骨架中替代Si后，六方結構遭到破壞。1的結晶度和介孔結構均較好，這可能是由于B和Al的互補關系(相比于Si—O鍵，B—O鍵長較短，Al—O鍵長較長)[28]，使B進入骨架后抵消了由于Al進入骨架造成的結構扭曲。

(4) N2-吸附脫附

圖4為1和2的N2-吸附脫附等溫線，圖5為1和2的BJH孔徑分布，表1為1～3的孔結構參數。從圖4和圖5可知，1和2的N2-吸附脫附等溫線均為中孔特征的IV型吸附，即在中高相對壓力區域出現明顯的滯后環，這是由于中孔中毛細凝聚現象所致，這說明樣品有典型的介孔結構[31]。由TEM和XRD分析結果可知，3的孔結構破壞較為嚴重，未表現出明顯的介孔結構。從表1可知，2和1的比表面積和孔體積參數相似，3的介孔結構坍塌，比表面積和孔體積降低較多，這與XRD和TEM分析結果一致。BJH孔道分布顯示1有較為均勻的孔道結構。

P/P0

Pore diameter/nm

CatalystSurfacearea/cm-2·gPorevolume/cm-3·gPoresize/nm3865.90.492.2621119.71.244.4311028.81.114.36

(5) NH3-TPD

圖6為1～3的NH3-TPD曲線,表2為1～3的NH3-TPD參數。從圖6可以看出，改性后的分子篩由于金屬元素進入骨架，酸性明顯增強，在不同的溫度區出現兩個明顯的特征峰：低溫區(200 ℃附近)出現一個弱酸位點，高溫區(600～650 ℃)出現一個強酸位點。3由于酸量較低，很難有效催化蒎烯二聚反應。2和1酸性位點較多，酸量較高，其中1的總酸量較2從0.349 mmol·g-1增加至0.419 mmol·g-1，催化活性顯著提高(表2)。

Temperature/℃

CatalystSurfaceAcidSite/mmol·g-1180～200℃600～700℃TotalSurfaceAcidSite/mmol·g-130.0470.1450.19220.1820.1670.34910.2740.1450.419

2.2 催化性能

(1) 催化劑種類

表3為催化劑種類對β-蒎烯二聚反應的影響。從表3可知，無催化劑催化，底物轉化率極低，基本無二聚反應產物生成。3催化蒎烯二聚反應效率較低，反應基本停留在異構階段，二聚效率較低。1催化效率最高，二聚選擇性較好，二聚產率達到58.30%。

表3 催化劑種類對β-蒎烯二聚反應的影響Table 3 Effect of different catalysts on dimerization reaction of β-pinene

(2) 反應時間

表4為反應時間對β-蒎烯二聚反應的影響。由表4可見，反應進行1 h時，產物主要以異構體為主。反應2 h時，異構體比例減少，二聚體產率增加。反應進行8 h時，二聚產率達到最高(62.82%)。反應超過8 h，多聚體產率迅速增加，二聚產率反而降低。

表4 反應時間對β-蒎烯二聚反應的影響Table 4 Effect of reaction time on the dimerization reaction of β-pinene

表5 反應溫度對β-蒎烯二聚反應的影響Table 5 Effect of reaction temperature on the dimerization reaction of β-pinene

(3) 反應溫度

表5為反應溫度對β-蒎烯二聚反應的影響。由表5可見，溫度對二聚反應的影響相對較小。反應溫度為100～160 ℃時，隨著溫度的升高，二聚產率明顯升高，在140 ℃時二聚產率達到最高，超過140 ℃后，二聚產率不再增加，這可能由蒎烯二聚反應的正離子聚合機理決定的。在此溫度區間蒎烯二聚產率相差在5%之內，說明溫度不是影響蒎烯二聚反應的主要因素。

表6 催化劑用量對β-蒎烯二聚反應的影響Table 6 Effect of catalyst dosage on the dimerization reaction of β-pinene

(4) 催化劑用量

表6為催化劑用量對β-蒎烯二聚反應的影響。由表6可見，催化劑用量為1%時，異構體含量較高，二聚產率較低。催化劑用量超過2%后二聚產率并沒有明顯增加。因此，最佳的催化劑用量為2%，此時二聚產率可達到62.82%。

綜上可見，1催化β-蒎烯二聚反應的最佳條件為：2%1,于140 ℃反應8 h，二聚產率62.82%。

2.31的循環性能

在最佳反應條件下進行β-蒎烯二聚反應，反應完畢，過濾反應液，濾餅用乙醇洗滌，于100 ℃干燥過夜，在管式爐中于500 ℃焙燒4 h，投入下次反應。表7為1的循環性能。從表7可知，1循環使用4次后，蒎烯二聚產率下降約8%。

表7 催化劑的循環實驗Table 7 Cyclic experiment of catalyst

合成了一種雙原子摻雜的介孔催化劑B-Al-MCM-41(1)。并研究了1對β-蒎烯二聚反應的催化性能。結果表明：1具有高度有序的介孔結構和兩個協同的酸性位點(B和Al)。1對β-蒎烯二聚反應的催化活性優于B-MCM-41和Al-MCM-41。1用量為2%時，二聚產物的產率高達62.82%。循環使用4次，1的催化性能基本不變。

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PreparationofDouble-dopedB-Al-MCM-41MesoporousCatalystandItsHighlySelectiveCatalyticPropertyforDimerizationofβ-Pinene

ZHANG Song1,2, SHI Qing-hao1, XU Chao1,2, JIA Yu-xiang2, JIAN Fang-fang1*, SUN Wei-zhi2*

(1. College of Chemistry and Molecular Engineering, Qingdao University of Science and Technology, Qingdao 266042, China; 2. Qingdao Institute of Bioenergy and Bioprocess Technology, Chinese Academy of Sciences, Qingdao 266101, China)

O614.3; O631.5

A

10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.2017.10.17042

2017-03-02;

2017-09-01

山東省自然科學基金資助項目(ZR2016BQ39)

張松(1992-)，男，漢族，江蘇徐州人，碩士研究生，主要從事新材料合成的研究。 E-mail: 1255107242@qq.com

建方方，教授， E-mail: ffj2013@163.com; 孫偉之，副研究員， E-mail: sunwz@qibebt.ac.cn