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二甲醚在低到中溫的著火延遲特性

2017-10-13 15:28:07張紅光石智成高翔李佳政支淑梅
化工學報 2017年5期

張紅光,石智成,高翔,李佳政,支淑梅

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二甲醚在低到中溫的著火延遲特性

張紅光1,2,石智成1,2,高翔1,2,李佳政1,2,支淑梅1,2

(1北京工業大學環境與能源工程學院,北京100124;2北京電動車輛協同創新中心,北京100124)

在上止點溫度656~814 K,上止點壓力1.2~3.5 MPa,當量比()0.83~1.25實驗條件下,利用快速壓縮機(RCM)研究了上止點壓力和燃料濃度對二甲醚著火延遲期的影響及二甲醚三階段燃燒現象。利用CHEMKIN-PRO軟件在更寬廣溫度范圍內對混合氣著火延遲進行了同等條件下的模擬計算及反應動力學分析。結果表明:隨著上止點壓力及燃料濃度的增加,第1階段著火延遲期均略有縮短,總著火延遲期明顯縮短;二甲醚總著火延遲期存在明顯的負溫度系數(NTC)現象,且在較低上止點壓力和燃料濃度下NTC現象更加明顯;在稀燃條件下(0.83)二甲醚混合氣出現低溫放熱和高溫兩階段放熱的三階段放熱現象,其高溫第1階段放熱主要由CH2O生成大量CO引起,高溫第2階段放熱主要由生成燃燒最終產物CO2和H2O引起。

壓縮機;燃料;著火延遲期;反應動力學

引 言

日益嚴重的能源危機和環境污染促使人們尋找新的潔凈替代燃料和發動機燃燒技術。作為柴油機的理想清潔代用燃料,二甲醚由于其較高的十六烷值和汽化潛熱等特點受到人們的廣泛關注。已有相關學者在二甲醚發動機上開展了大量實驗與模擬研究[1-5]。在基礎燃燒方面,Wang等[6]對二甲醚的火焰結構進行了研究,Huang等[7]對二甲醚火焰傳播速度進行了測量,Moshammer等[8]在射流攪拌反應器里研究了二甲醚的低溫氧化過程。

著火延遲期是描述燃料著火特性的基礎參數,同時對于燃料燃燒模型的研究和化學反應機理的構建、驗證和優化也非常關鍵。Pan等[9-11]利用激波管對二甲醚在高溫下的著火延遲特性進行了研究。但是針對更貼近發動機真實運行工況的低到中溫、高壓實驗條件下的著火延遲特性的研究非常少。Curran等[12]利用快速壓縮機(RCM)研究了甲烷摻混比對二甲醚著火延遲特性的影響。Mittal等[13]利用快速壓縮機在較低上止點溫度615~735 K實驗條件下研究了二甲醚的著火延遲特性。Hu等[14]在模擬研究摻氫對二甲醚HCCI機燃燒特性影響時發現純二甲醚在稀燃時出現三階段燃燒現象,但未給出進一步解釋。

快速壓縮機能夠模擬低到中溫環境,且便于控制壓縮過程中的各項熱力學參數。因此,為了拓寬基礎燃燒實驗數據到更寬廣的溫度、壓力和燃料濃度范圍,對機理進行驗證、優化及進一步理解二甲醚稀燃時三階段燃燒現象,本文利用快速壓縮機和CHEMKIN-PRO軟件進行二甲醚著火延遲期研究,討論了上止點壓力和燃料濃度對二甲醚著火延遲期的影響并闡明了二甲醚在稀燃條件下出現三階段燃燒現象的機理。該研究獲得的實驗數據既可以豐富二甲醚基礎燃燒數據,同時也對發展二甲醚化學動力學模型起到重要作用。

1 實驗系統與實驗方案

1.1 快速壓縮機

本文使用的RCM在之前的文獻中已有介紹[15],主要由氣壓驅動系統、液壓控制系統、燃燒系統、配氣系統、數據采集系統組成(圖1)。其燃燒缸直徑50 mm,壓縮比在8.42~16.9范圍內調節。本文RCM的燃燒活塞采用文獻[16-22]中的“creviced piston”,這種活塞設計可有效減小活塞運動過程中引起的渦流對燃燒室的影響,保證“絕熱核心假設”的成立,從而精確的計算上止點溫度c。c通過式(1)來計算

式中,0、c分別為二甲醚混合氣的初始壓力與上止點壓力,MPa;0、c分別為二甲醚混合氣的初始溫度與上止點溫度,K;為二甲醚混合氣的比熱容比,是混合物組分和溫度的函數。

圖1 RCM實驗臺架系統

Fig.1 System diagram of rapid compression machine test bench

1.2 著火延遲期定義及二甲醚混合氣的配制

本文采用壓力升高率對著火延遲期進行定義。如圖2所示,活塞壓縮上止點定義為時間0點,從壓縮上止點到燃燒壓力變化率的第1個峰值定義為第1階段著火延遲期,從燃燒壓力變化率的第1個峰值到第2個峰值定義為第2階段著火延遲期。通常,二甲醚低溫燃燒具有明顯的兩階段放熱和兩階段著火延遲,總著火延遲期。

圖2 著火延遲期定義

實驗中所用氣體的純度分別為DME 99.5%;氧氣99.999%;氮氣99.999%。將實驗氣體按所需摩爾比預先充入預混罐中并充分攪拌(約20~30 min),然后靜置12 h,以保證二甲醚混合氣的充分均質化。

1.3 實驗參數

本文中通過改變初始溫度和壓縮比控制上止點溫度在658~814 K之間,通過調節初始壓力和壓縮比的方式,控制上止點壓力分別為1.2、1.5、2.5和3.5 MPa。涉及到的當量比為0.83、1和1.25,燃料濃度(體積比)為2.56%和4.17%。

相同實驗工況條件下,根據情況重復3~5次,以保證實驗結果的準確性。

2 數值模擬

選用CHEMKIN-PRO軟件中的0-D均質定容絕熱反應模型模擬二甲醚混合氣在快速壓縮機內的燃燒過程。同時采用兩種模型進行模擬。(1)散熱模擬:利用Mittal等[23]的“體積膨脹法”考慮壓縮過程和壓縮后的熱損失,更好地模擬二甲醚混合氣在燃燒室內的壓縮和燃燒過程,從而與實驗結果進行對比,具體方法見文獻[24-25]。(2)絕熱模擬:假定二甲醚為定容絕熱燃燒,理解其著火延遲特性和燃燒過程。

采用Curran等[12]于2015年發布的CH4/DME機理進行模擬,該機理包含113種物種和710種基元反應,在激波管、快速壓縮機等裝置的燃燒實驗中得到廣泛驗證[26-28]。

3 結果與討論

3.1 上止點壓力對二甲醚混合氣著火延遲期的影響

圖3為當量比1,燃料濃度2.56%條件下,上止點壓力對二甲醚混合氣著火延遲期的影響,圖3(a)為一階段著火延遲期,圖3(b)為總著火延遲期。絕熱模擬和散熱模擬均能定性預測上止點壓力對著火延遲期的影響,從定量上分析,散熱模擬值與實驗值吻合度更好,尤其在低溫區間。而在負溫度系數(NTC)區間,機理未能很好地定量預測著火延遲期的變化。從圖中還可以看出,在著火延遲期小于10 ms時,散熱模擬和絕熱模擬值相差較小,這主要是由于在著火延遲期較短時通過燃燒室缸壁散熱量較小導致的。此外,從模擬結果看,在上止點壓力1.2 MPa時,一階段著火延遲期出現NTC現象,而實驗中未出現。

如圖3所示,隨著上止點溫度的增加,第1階段著火延遲期逐漸減小,而總著火延遲期呈現明顯的NTC現象。隨著上止點壓力的增加,第1階段著火延遲期略有縮短,但變化不大。低溫區間,總著火延遲期同樣縮短幅度較小,這是由于在低溫區間溫度起到主導作用,濃度增加不足以打破低溫活化能障礙的限制[29]。而在NTC區間,隨上止點壓力增加,分子濃度增加使得有效碰撞次數增加,反應速率加快,因此,總著火延遲期出現明顯縮短。從圖3中還可以看出,在較低上止點壓力下,NTC現象更加明顯:NTC區間起始溫度向低溫方向移動;NTC溫度區間延長;NTC區間著火延遲期曲線“上揚”幅度增大(升高相同的溫度,著火延遲期延長得更多)。

圖3 上止點壓力對著火延遲期的影響

圖4所示為二甲醚消耗20%、溫度850 K時的反應路徑,為了減少計算時間采用絕熱模擬。從圖中可以看出,二甲醚主要由OH、H、HO2脫氫形成CH3OCH2。CH3OCH2主要有3個反應路徑:①CH3OCH2CH3+HCHO;②CH3OCH2+O2HCHO+HCHO+OH;③CH3OCH2+O2CH3OCH2O2,而CH3OCH2加氧形成CH3OCH2O2起到主導作用,其進一步異構化形成CH2OCH2O2H。CH2OCH2O2主要有兩個去向:第一,繼續鏈分支反應加氧形成O2CH2OCH2O2H,而O2CH2OCH2O2H繼續通過裂解反應產生的OH是整個DME低溫氧化反應鏈傳播的載體[30];第二,進行裂解產生一分子OH和兩分子甲醛(CH2O),此反應雖然生成一分子OH,但同時產生兩分子活性很低的CH2O,抑制了鏈的傳播,導致系統反應速率下降,是形成NTC區間的主要原因。從圖中可以看出,CH2OCH2O2H的裂解反應起到主導作用,且在較低上止點壓力下,裂解反應比例更大。同時,在較低上止點壓力下,CH3OCH2和CH3OCH2O2也更多地通過裂解反應形成CH2O,抑制了系統活性。因此,在較低上止點壓力下,NTC現象更加明顯。

圖4 反應路徑分析

3.2 燃料濃度對二甲醚混合氣著火延遲期的影響

圖5所示為上止點壓力1.5 MPa、當量比1條件下,燃料濃度對二甲醚混合氣著火延遲期的影響,圖5(a)為一階段著火延遲期,圖5(b)為總著火延遲期。絕熱模擬和散熱模擬均能定性預測燃料濃度對著火延遲期的影響。在低溫區間,機理預測值與實驗值吻合度較好,而在高溫區間,第一階段著火延遲期實驗值明顯小于模擬值,這主要是由兩點原因造成的:①實驗中采用加熱方式控制混合氣初始溫度,同時較高的上止點溫度使得壓縮過程中可能發生化學反應;②較高的上止點溫度下,第1階段著火延遲期很短(小于1 ms),此時采用快速壓縮機測量所得實驗數據誤差較大。

如圖5所示,隨燃料濃度增加,第1階段著火延遲期略有縮短,而總著火延遲期明顯縮短。不同于高溫條件下O2量決定反應速率,在二甲醚低溫氧化過程中二甲醚及其中間產物起主導作用[12]。因此,隨著燃料濃度增加,反應速率加快,從而總著火延遲期縮短。從圖中還可以看出,總著火延遲期出現明顯的NTC現象,且在較低的燃料濃度下NTC現象更明顯。由前文分析可知,二甲醚氧化過程中兩次加氧反應和相應裂解反應的比例決定NTC現象。隨燃料濃度降低,O2濃度相應降低,從而裂解產生CH2O等穩定分子的比例增加。因此,在較低的燃料濃度下NTC現象更加明顯。

圖5 燃料濃度對著火延遲期的影響

3.3 二甲醚混合氣三階段燃燒及當量比對著火延遲期的影響

圖6所示為上止點溫度675 K、上止點壓力1.5 MPa,不同當量比下二甲醚混合氣壓力-時間曲線。從圖中可以看出,在稀燃(0.83)時,二甲醚混合氣出現“低溫放熱”、“高溫第1階段放熱”、“高溫第2階段放熱”的三階段放熱現象。而在化學當量比和富燃條件下,燃燒只有低溫放熱和高溫放熱兩個階段。值得注意的是,活塞壓縮到上止點時的振動可以引起壓力升高率曲線的小幅振動,但是不會引起燃燒缸內溫度和壓力的明顯變化,即高溫兩階段放熱曲線不是由振動引起的。

圖6 不同當量比下二甲醚混合氣壓力-時間曲線

隨著當量比的增加,第1階段著火延遲期略有縮短,但低溫反應階段后的放熱量(由壓力升高代表)明顯增加。第2階段著火延遲期與低溫反應階段放熱量耦合,隨著放熱量增加,低溫反應階段累積的自由基數量增加,反應速率加快,第2階段著火延遲期縮短,從而總著火延遲期縮短。

為進一步解釋二甲醚混合氣在稀燃條件下的三階段燃燒現象,模擬了計算溫度、放熱率和重要反應物摩爾分數隨時間的變化。壓縮過程和壓縮后的熱損失影響著火延遲的計算,但是并不影響其控制著火的化學反應,因此本文采用絕熱模擬來縮短計算時間。從圖7可以看出,在低溫反應階段,二甲醚部分消耗,伴隨大量CH2O產生。CH2O在高溫第1階段放熱過程中快速消耗生成CO,生成的CO在高溫第2階段放熱過程中快速消耗生成CO2。因此,CH2O反應生成CO是高溫第1階段放熱出現的重要原因,而CO氧化生成CO2是高溫第2階段放熱出現的重要原因。

圖7 溫度、放熱率和摩爾分數隨時間變化的模擬結果

為進一步研究該條件下的化學反應過程,圖8給出了放熱率、重要反應物和重要基元反應放熱率隨溫度的變化。機理中包含710步基元反應,此處只給出了對放熱率貢獻最大的6個基元反應。從圖中可以看出,放熱率出現3個峰值,分別對應于二甲醚混合氣的低溫反應放熱、高溫第1階段放熱和高溫第2階段放熱。從基元反應放熱率曲線可以看出,對高溫第一階段放熱貢獻最大的反應是R9:H+O2(+M)HO2(+M)、R19:H2O2(+M)OH+OH(+M)、R31:HCO+O2CO+HO2和R72:CH2O+OHHCO+H2O。R19雖然是吸熱反應,但是H2O2分解產生的OH參與反應R72。整體來看,高溫第一階段反應過程中CH2O消耗,產生CO并伴隨放熱。

反應R9:H+O2(+M)HO2(+M)、R15:HO2+OHH2O+O2和R27:CO+OHCO2+H為高溫第2階段反應放熱做出了主要貢獻。這些反應生成燃燒最終產物CO2和H2O,這從圖8中CO2和H2O在高溫第2反應階段大量生成也得到驗證。因此,高溫第2階段放熱主要由CO和HO2分別生成燃燒最終產物CO2和H2O引起。

從圖8中還可以看出,高溫第1階段放熱主要出現在1150~1250 K,高溫第2階段放熱主要出現在1550~1650 K。在稀燃條件下,燃燒和放熱緩慢,高溫第1階段反應后溫度未能上升到高溫第2階段反應所需的溫度,同時,CH2O消耗殆盡,放熱進一步放緩。因此,二甲醚混合氣出現高溫兩階段放熱。而在化學當量比和富燃條件下,燃燒迅速,放熱量增加,高溫第1階段反應后即達到第2階段反應所需溫度,此時,高溫第一階段和高溫第2階段放熱時間重疊,因此呈現出高溫單階段放熱。

圖8 放熱率和摩爾分數隨溫度變化的模擬結果

4 結 論

(1)隨著上止點壓力和燃料濃度的增加,二甲醚混合氣第1階段著火延遲期略有縮短。在低溫區間,總著火延遲期同樣縮短幅度較小,而在NTC區間,總著火延遲期出現明顯縮短,且在較低上止點壓力和燃料濃度下,NTC現象更加明顯。

(2)低溫區間,機理預測值與實驗值吻合度較好,而在NTC區間,機理未能很好地定量預測著火延遲期的變化,即機理需要進一步優化。

(3)稀燃條件下,二甲醚混合氣出現低溫放熱、高溫第1階段放熱和高溫第2階段放熱的三階段放熱現象,其原因在于稀燃條件下燃燒和放熱緩慢,高溫第1階段反應放熱后溫度未能上升到第2階段反應所需溫度。隨著當量比增加,在化學當量比和富燃條件下,高溫反應呈現單階段放熱現象。

(4)低溫反應放熱主要由二甲醚生成CH2O引起,高溫第1階段放熱主要由CH2O生成大量CO引起,高溫第2階段放熱主要由生成燃燒最終產物CO2和H2O引起。

符 號 說 明

p——壓力,MPa T——溫度,K γ——比熱容比 φ——當量比 下角標 c——上止點 0——初始狀態 1——第1階段 2——第2階段

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Ignition delay characteristics of dimethyl ether under low-to-medium temperature ranges

ZHANG Hongguang1,2, SHI Zhicheng1,2, GAO Xiang1,2, LI Jiazheng1,2, ZHI Shumei1,2

(1College of Environmental and Energy Engineering, Beijing University of Technology, Beijing 100124, China;2Collaborative Innovation Center of Electric Vehicles in Beijing, Beijing 100124, China)

Effects of the compressed pressure and fuel concentration on ignition delay of DME mixture were investigated using a rapid compressor at compressed temperature of 656—814 K, compressed pressure of 1.2—3.5 MPa and equivalence ratio () of 0.83—1.25. Kinetics model was built to predict the ignition delay and simulate the combustion process using CHEMKIN-PRO software, meanwhile, reaction kinetics analysis was conducted. The results show that with increasing compressed pressure and fuel concentration, the first-stage ignition delay decreases slightly, while a significant decrease in the total ignition delay is observed. The ignition delay of DME presents well known negative temperature coefficient (NTC) and which is noted to become more prominent at lower compressed pressure and fuel concentration. DME mixture presents three-stage heat release at lean-fuel(0.83), which includes low-temperature heat release and a two-stage high temperature heat release. Kinetics analysis indicates that the first-stage high temperature heat release is mainly caused by the production of CO from CH2O, and the reactions produce CO2and H2O contribute to the second-stage high temperature heat release.

compressor; fuel; ignition delay; reaction kinetics

10.11949/j.issn.0438-1157.20161513

TK 401

A

0438—1157(2017)05—2140—08

張紅光(1970—),男,教授。

國家自然科學基金項目(51376011);北京市自然科學基金項目(3152005);北京市教育委員會科技計劃重點項目(KZ201410005003).

2016-10-26收到初稿,2016-12-02收到修改稿。

2016-10-26.

Prof. ZHANG Hongguang, zhanghongguang@ bjut.edu.cn

supported by the National Natural Science Foundation of China (51376011), the Natural Science Foundation of Beijing (3152005) and the Scientific Research Key Program of Beijing Municipal Commission of Education (KZ201410005003).

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