陽離子淀粉染料吸附材料的制備及表征

王建坤，郭晶，張昊，范新宇，梁卡

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陽離子淀粉染料吸附材料的制備及表征

王建坤，郭晶，張昊，范新宇，梁卡

（天津工業大學紡織學院，天津 300387）

以玉米淀粉為原料，以3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨(CHPTMAC)為陽離子醚化劑，以NaOH為催化劑，制備了天然高分子多糖基染料吸附劑陽離子淀粉（CS），用于對活性染料的吸附。對醚化反應機理進行了系統研究，并考察了反應條件對CS取代度（）及反應效率（）的影響。采用RAM、XRD、SEM對產物進行表征。吸附實驗表明，當為0.12，染料溶液pH為8時，CS對活性紅195、活性金黃K-2RA的吸附量分別為21.0和20.4 mg·g-1，去除率可達84.1%和81.6%，好于無機吸附材料活性炭。還進行了CS染料吸附材料的再生實驗，4次再生后仍有較高的吸附量，表明CS染料吸附材料具有較強的可再生性能，可循環使用。該天然基染料吸附劑CS有望成為無機吸附劑及合成樹脂吸附劑的理想替代品，用于工業染料廢水的處理中。

陽離子淀粉；制備；取代度；染料；吸附；再生

引 言

印染廢水是由于紡織品在染色過程中染料隨廢水排放而形成的[1]，是我國主要有害工業廢水之一。由于印染廢水是一種排放量大、組成成分復雜、色度高以及可生化性差的有機廢水，因此我國一直將其視為工業廢水處理的重點和難點[2-3]。印染廢水主要含有染料、染色助劑、漿料、纖維雜質和無機鹽等，其中尤以染料的污染最為嚴重。因此，就印染廢水治理而言，首先要解決的是脫色問題[4]。

目前，用于對印染廢水進行脫色處理的吸附劑有無機吸附材料和有機吸附材料，而用活性炭、沸石、膨潤土等作為吸附材料[5-7]是印染廢水的深度處理工藝中常用的。由于無機吸附材料吸附性是由其自身的比表面積以及多孔結構決定的，因此無機吸附材料的吸附量受到制約，尤其是處理高濃度廢水時，投放量大，效率低，其應用受到了限制[8]。有機吸附材料主要有殼聚糖、淀粉基等吸附材料，天然淀粉以其相對較低的價格、可再生性以及可降解性受到越來越多的青睞[9]。由于工業需求，淀粉通過化學改性處理可以獲得種類繁多的淀粉衍生物，其應用范圍也因此得以拓展[10-12]。CS分子中含有帶正電荷的季銨基[13-16]，因此能與含陰離子基團的直接染料、酸性染料、活性染料產生靜電吸引進行緊密結合，從而對染料產生吸附，達到脫色的目的。呂彤等[17]研究了高取代度（0.4）的CS在印染廢水處理中的應用，研究表明當高取代度CS的加入量在200～300 mg·L-1，印染廢水的pH為11 時，該CS對實際印染廢水的脫色率能夠達到78%。馬永梅[18]研究了高取代度CS的制備及其應用，探討了取代度為0.64的CS、硫酸鐵、PMA聯用對印染廢水的吸附作用。

而CS吸附劑的使用性能，與其取代度密切相關[19-21]。由于季銨基團具有很強的親水性，故CS取代度過高會導致其水溶性增大，造成吸附劑的流失，從而影響其在印染廢水處理中的應用性能。另外，由于陽離子醚化劑相對昂貴，取代度過高時吸附劑的生產成本也相應增加。相比之下，低取代度的CS具有較低的水溶性和較高的穩定性，可在污水處理過程中保持吸附材料結構的完整，減少吸附劑的流失，便于回收與再利用。另外，有關CS吸附材料的再生性能尚無研究。基于此，本文制備了取代度為0.13的中低取代度CS，考察了其對活性染料的吸附性能，并研究了CS染料吸附材料的再生性。

1 實驗材料和方法

1.1 材料和儀器

材料：玉米淀粉（化學純，天津市光復科技發展有限公司），濃鹽酸、30%三甲胺溶液、環氧氯丙烷及無水乙醇（分析純，天津市光復科技發展有限公司），氯化鈉（分析純，天津市風船化學試劑科技有限公司），氫氧化鈉（分析純，天津市贏達稀貴化學試劑廠）。

儀器：UV-2401PC型紫外分光光度計，Rigaku D/max-2500/PC型X射線衍射儀，FEI Quanta 200型掃描電鏡，LabRAM HR型拉曼光譜儀。

1.2 實驗方法

1.2.1 醚化劑3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨（CHPT MAC）的制備 將64.5ml濃鹽酸加入裝有溫度計及恒壓滴液漏斗的三口燒瓶中，隨后在冰水浴中緩慢滴加163.2 ml 30%三甲胺水溶液，控制溫度不超過30℃，用30%三甲胺水溶液調節pH至7.5～8.0。隨后滴加58.4 ml環氧氯丙烷，于35℃反應4～5 h。反應結束后減壓蒸餾去除未反應的三甲胺，再經四氯化碳萃取去除未反應環氧氯丙烷及副產物二氯丙醇，最后以丙酮沉淀，干燥后得到白色晶體醚化劑CHPTMAC。

1.2.2 CS染料吸附材料的制備 將一定量的玉米淀粉分散于乙醇中，并轉移至裝有機械攪拌及冷凝裝置的三口燒瓶中。以恒壓滴液漏斗滴加含有NaOH的5% NaCl水溶液，于50℃堿化30 min。隨后滴加醚化劑CHPTMAC溶液，于50℃醚化反應6 h。反應結束后，首先以無水乙醇沉淀產物，再以70%乙醇溶液洗至無氯離子。50℃真空干燥24 h后得到產物CS吸附劑。

1.3 CS取代度及反應效率的測定

參照國家標準《淀粉及其衍生物氮含量測定》（GB/T 22427.10—2008），采用凱氏定氮法對合成的CS的氮含量進行測定，并計算出取代度（）和反應效率（）。計算公式[22]如下

(2)

(3)

1.4 結構和性能表征

1.4.1 拉曼光譜（RAM）表征 使用拉曼光譜儀(日本Horiba，LabRAM HR型)對玉米原淀粉和CS吸附劑進行拉曼光譜分析，所用光源為氦氖激光器，激發波長為632.8 nm，譜儀的分辨率設置為3 cm-1，波數范圍300～3600 nm，選用 180o背散射配置，50倍目鏡，積分時間為10×3 ms。

1.4.2 X射線衍射（XRD）圖譜表征 將玉米原淀粉和CS吸附劑制樣后用 X射線衍射儀（日本Rigaku，D/max-2500 /PC型）進行圖譜分析，衍射角為4°～80°。

1.4.3 掃描電子顯微鏡（SEM）表征 玉米原淀粉和CS吸附劑的表面形態采用環境掃描電子顯微鏡（捷克FEI，Quanta 200型）觀察研究。材料事先噴金，于10.0 kV電壓，2000倍數下觀察。

1.5 CS染料吸附材料的吸附性能

1.5.1 時間對吸附量的影響 分別配制50 mg·L-1的活性紅195、活性金黃K-2RA染料溶液。取40 mg CS染料吸附材料、玉米原淀粉及活性炭置于50 ml具塞錐形瓶中，分別加入20 ml所配制的活性紅、活性金黃染料溶液，在25℃下振蕩，在不同的時間取樣，用紫外分光光度計測試染料溶液剩余濃度，并按式（4）計算出對染料的吸附量。

1.5.2 CS染料吸附材料、玉米原淀粉以及活性炭的吸附性能 取40 mg CS染料吸附材料、玉米原淀粉及活性炭[23-24]置于50 ml具塞錐形瓶中，分別加入20 ml所配制的不同pH的活性紅、活性金黃染料溶液，25℃振蕩1 h，離心分離，取上清液，用紫外分光光度計測試染料溶液剩余濃度，并計算出樣品對兩種染料的吸附量（）和去除率（）。計算式[25]如下

(5)

1.5.3 CS吸附染料材料的循環再生性能 將使用后的吸附劑，加入含10% NaCl 與 0.2% NaOH的堿性鹽溶液，25℃進行第1次振蕩，30 min后取出，離心取離心物，加入鹽堿溶液進行第2次振蕩，離心后將離心物水洗至中性，經干燥后用于再吸附，以考察CS吸附材料的可再生及重復使用性能（再生實驗采用pH為8的染料溶液）。

2 結果與討論

2.1 反應原理

（1）醚化劑的合成。如圖1所示，原理為鹵代烷的親核取代反應。三甲胺中的氮原子帶有孤對電子，作為親核試劑對環氧氯丙烷中與鹵素連接的碳原子進行親核進攻，生成季銨基，得到環氧羥丙基三甲基氯化銨（GTA）1。隨后環氧基受到酸的作用發生開環，得到醚化劑3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨（CHPTMAC）2。

圖1 醚化劑3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨的制備原理

（2）醚化反應與CS的生成。圖2為CS染料吸附材料的合成原理。首先醚化劑CHPTMAC 2在堿性環境中經β-鹵醇消除反應重新生成GTA 1。與此同時，淀粉中的羥基受堿作用生成氧負離子3，氧負離子作為親核試劑對GTA 1的環氧基進行親核進攻，環氧鍵斷裂并生成醚鍵，從而將陽離子基團引入淀粉大分子上，生成CS 4。該反應按Sn2機理進行。

圖2 CS染料吸附材料的合成原理

（3）副反應與醚化劑的水解。受堿的作用，醚化劑CHPTMAC水解生成2，3-二羥丙基三甲基氯化銨5，從而失去反應性，導致產物取代度與產率降低。

2.2 反應條件優化

2.2.1 反應溶劑對取代度的影響 取代度隨反應體系中水質量分數變化如圖3所示。可以看出，隨著溶劑中水的質量分數的增加，先增大后減小。由于醚化劑CHPTMAC與氫氧化鈉均為水溶性，體系中水分含量增加，顯然有助于反應試劑的溶解及對淀粉顆粒內部的滲透，使其更易于到達反應位點，促進醚化反應的發生。但當體系水分含量過高，則容易造成醚化劑的水解，使取代度與產率下降。故取代度隨水分含量呈先增大后降低的趨勢。當溶劑中水的質量分數為55%左右時，達到最大。

圖3 水的質量分數對醚化反應的影響

2.2.2 醚化劑用量對醚化反應的影響 淀粉與CHPTMAC不同摩爾比對取代度及反應效率的影響如圖4所示。可以看出，隨著CHPTMAC濃度的增加而提高，最終趨于穩定；相反，則不斷降低。主要原因是淀粉的量一定時，淀粉中可反應的羥基的量也是一定的，因此，隨著CHPTMAC濃度的增加，可反應的羥基的量相對減少，CHPTMAC與羥基發生有效碰撞的概率相對降低，這樣造成反應體系中存在大量未能反應的CHPTMAC，反應效率下降。綜合考慮和，選擇CHPTMAC/AGU摩爾比0.286，既能獲得較高的，同時也相對較高。

圖4 醚化劑對醚化反應的影響

2.2.3 NaOH用量對取代度的影響 溶劑中水的質量分數為54%，保持其他條件不變，NaOH與淀粉葡萄糖殘基AGU的摩爾比對CS吸附劑的影響如圖5所示。可以看出，隨著摩爾比的增加，先增大后減小，當摩爾比為0.4時，達到最大。由反應機理可知，本醚化反應為雙分子親核取代反應，按照Sn2機理進行。淀粉大分子中的羥基受堿作用生成氧負離子，氧負離子作為親核試劑對醚化劑CHPTMAC的環氧基進親核進攻，生成醚鍵，得到產物CS醚[26]。提高體系的堿性，顯然有助于增加親核試劑的濃度，從而提高醚化反應的速率，使取代度提高。但如果體系堿性過強，則醚化劑CHPTMAC將發生堿性水解反應（環氧基的堿性開環反應），生成2，3-二羥丙基三甲基氯化銨，使醚化劑失效，導致取代度下降。此外，過量的堿也會使淀粉顆粒表面糊化，不利于醚化劑對淀粉顆粒內部的滲透，從而降低反應效率。綜合以上兩種原因，隨氫氧化鈉的添加量呈先增大后減小的趨勢。

圖5 NaOH與AGU的摩爾比對醚化反應的影響

2.2.4 反應溫度對取代度的影響 反應溫度對CS吸附劑的影響如圖6所示。可以看出，隨反應溫度升高，取代度呈升高趨勢，但當溫度超過50℃后，此趨勢不再明顯。當溫度較低時，提高反應溫度有利于反應物突破能壘生成活化中間產物，促進親核反應的進行。但隨著溫度升高，不僅會加速醚化劑水解，而且會導致淀粉顆粒產生不同程度的糊化，導致體系黏度升高，使各反應試劑分子的運動受限，減少了有效碰撞發生的次數，故取代度下降[27]。另外CS的糊化亦將給后期反應產物的分離帶來困難。故綜合上述原因，本文中醚化反應溫度以50℃為宜。

圖6 反應溫度對醚化反應的影響

2.2.5 反應時間對取代度的影響 反應時間對陽離子CS吸附劑的影響如圖7所示。在反應初期，取代度隨反應時間顯著提高，而當反應時間大于6 h，取代度基本不再增加，說明醚化反應在6 h內基本完成。這可能是由于淀粉大分子中反應位點有限，隨著反應的進行，淀粉分子中的羥基不斷被取代，活性羥基減少，反應位點數量下降，使親核反應速率下降，最終停止。此外CS取代度在6 h后基本趨于恒定，亦說明在堿性條件下生成CS醚較為穩定，不會發生水解副反應。本文中制備CS醚的反應時間以6 h為宜。

圖7 反應時間對醚化反應的影響

2.3 RAM分析

圖8 中曲線a、b分別為玉米原淀粉和CS吸附劑的拉曼光譜，樣品掃描范圍200～3600 cm-1。曲線a、b中拉曼位移為3400～3200 cm-1處的中等強度散射峰為樣品中締合羥基OH的伸縮振動所致，其中曲線b中OH散射強峰向高波數移動，表明經醚化后CS羥基數量減少，且分子間氫鍵作用力下降，締合現象減弱。拉曼位移2890 cm-1附近為亞甲基CH對稱伸縮振動造成的極強散射峰，此峰在玉米原淀粉及CS吸附劑中均顯示強拉曼活性。曲線a位移為1100 cm-1附近的散射峰為CO鍵伸縮振動，這是由于玉米淀粉經醚化反應，分子中的COC（醚鍵）增多所致，同時分子中引入了季銨鹽即引入了CN鍵，發生CN鍵的伸縮振動[28]，因此曲線b此峰更強，而此峰的增強說明成功地合成了CS吸附劑。

圖8 玉米原淀粉和CS染料吸附材料的拉曼光譜圖

a—corn starch; b—CS dye adsorbing material

2.4 XRD分析

圖9中曲線a、b分別為玉米原淀粉和CS吸附劑的X射線衍射圖。由曲線a可以看出，玉米原淀粉在10°～25°有明顯的衍射峰，表明玉米原淀粉是典型的A型晶體結構[29]。與玉米原淀粉相比，CS吸附劑的X射線衍射圖沒有明顯的衍射峰，說明經過醚化反應后玉米原淀粉的結晶區遭到破壞轉化成無定形區。這是由于：①淀粉分子中引入季銨基陽離子基團，位阻增大，分子鏈之間的距離增大，導致分子間的氫鍵不易形成；并且由于離子基團同性電荷的互斥作用，導致結晶區鏈間距離增大,淀粉顆粒膨脹, 結晶結構破壞；②在堿的作用下，淀粉大分子中羥基轉變為負離子, 破壞了淀粉鏈之間氫鍵的連接, 使淀粉結晶區域緊密度降低。結晶度的下降在一定程度上破壞了淀粉顆粒原有的緊密結構，使小分子物質如染料更易于向顆粒內部滲透，從而有利于對后者的吸附。

圖9 玉米原淀粉和CS吸附劑的X射線衍射圖

a—corn starch; b—CS dye adsorbing material

2.5 SEM分析

玉米原淀粉和CS吸附劑的電鏡圖如圖10。可以看出，玉米原淀粉顆粒為多角形，表面光滑，排列的規整程度較高。而CS吸附劑顆粒尺寸變大，表面非常粗糙，呈凹凸不平狀，顆粒之間相互粘連，排列的規整程度下降。淀粉顆粒的完整性主要由其結晶結構決定，如果結晶區遭到破壞，則淀粉顆粒的宏觀結構也會發生顯著變化。這與X射線衍射分析結果是相吻合的。

圖10 玉米原淀粉和CS染料吸附材料的電鏡圖

2.6 吸附性能分析

2.6.1 時間對吸附量影響分析 從圖11中可以看出，CS染料吸附材料對活性紅195和活性金黃K-2RA兩種染料的吸附速率在反應開始時很大，約在20 min吸附量的變化趨勢減慢，逐漸達到吸附平衡，繼續延長時間吸附量基本不變，這主要是由于CS分子中含有陽離子基團，能夠與含陰離子基團的活性染料產生靜電吸引，吸附速率很快，因此基本在20 min內就可以達到吸附平衡；玉米原淀粉開始后吸附速率很大，20 min后變緩，此后逐漸平衡，但吸附量明顯較低；活性炭對兩種染料的吸附速率在反應開始時很大，但較CS染料吸附材料慢，約在40 min吸附量的變化趨勢減慢，此后逐漸達到吸附平衡，60 min后繼續延長時間吸附量基本不變，這是由于活性炭吸附屬于物理吸附，通過自身的結構進行吸附，因此吸附較慢。綜合考慮吸附劑對染料的吸附速率，本文選擇60 min作為吸附反應的時間。

圖11 時間對吸附性能的影響

■ CS dye adsorbing material; ▲active carbon; ●corn starch

2.6.2 CS染料吸附材料、玉米原淀粉以及活性炭的吸附性能分析 圖12為玉米原淀粉、活性炭及CS染料吸附材料對兩種不同pH的活性染料的吸附性能對比。本文采用的吸附質為活性紅195、活性金黃K-2RA兩種含有磺酸基團的陰離子染料，天然玉米淀粉由于結晶度高，顆粒結構緊密，且無能與前者有效結合的功能基團，故對上述兩種活性染料吸附作用很小。活性炭由于具有發達的空隙結構和較高的比表面積，對活性染料的吸附量大于天然淀粉。但是與天然淀粉類似，由于缺少能與活性染料結合的離子型基團，故活性染料去除率仍不理想。相比之下，本文中制備的CS染料吸附材料對活性染料的吸附效果明顯優于前兩者。這是由于：①CS大分子中引入了季銨型陽離子基團，可與活性染料分子中的陰離子基團磺酸基通過靜電力緊密結合，從而有效地吸附染料；②CS經醚化后結晶區減少，結構由緊密轉變為疏松，有利于染料等小分子向吸附劑材料內部滲透，并與吸附位點結合。

圖12 pH對吸附性能的影響

■ CS dye adsorbing material; ▲active carbon; ●corn starch

由圖中可知，pH對原淀粉及陽離子淀粉的影響不大，而二者對活性染料的吸附量隨pH又具有相近似的變化規律。當pH在中性范圍內，吸附較為穩定，并且當pH8，即弱堿性時，兩者的吸附量均達到最大。而過酸或過堿的條件均會使吸附性下降。這可能是由于：首先淀粉基材料對酸不穩定，過高的酸性將促使吸附劑發生降解，導致吸附劑因溶解而流失，從而使吸附性下降，這一點對CS尤為明顯，因為經過醚化變性后，CS水溶性提高；適當提高堿性，可使淀粉材料發生一定的膨脹，有利于染料分子向淀粉顆粒內部滲透，到達結合位點，從而使吸附量略有提高，但堿性過高將使淀粉發生堿水解甚至糊化，從而影響吸附性能。但總的來說，CS可以在較寬的pH范圍內（從弱酸性到弱堿性）均保持較好的吸附性能。活性炭與上述兩種染料不同，其吸附性受pH影響較大，其飽和吸附量隨pH增加而降低。活性炭對兩種染料吸附性能如前所述，其對染料的吸附主要是依靠其較高的孔隙率以及表面大量的極性含氧基團，如羧基、羰基以及酚羥基等，這些基團可以通過范德華力以及氫鍵力與染料分子結合。當系統pH較低時，部分極性基團因與氫離子結合而帶正點，故容易對染料分子中的陰離子基團（主要是磺酸基與羧酸基）產生靜電力吸引，故吸附量增大。當pH增大時，體系中H+濃度降低，活性炭表面官能團所帶正電荷減小，甚至帶負電，故對上述陰離子染料的結合能力變差。而相比之下，CS不僅比活性炭具有更大的飽和吸附量，又由于其陽離子性質，使其幾乎在全pH范圍內帶正電，從而保持對陰離子染料（大部分紡織染料都含有帶負電的陰離子基團）較高的結合能力，由此可知，CS在處理紡織染料廢水方面比活性炭具有極大的 優勢。

2.6.3 CS醚衍生物吸附染料材料的循環再生性能分析 可再生性是決定其在染料處理中使用性能的另一重要因素。吸附材料在使用一段時間后，吸附的雜質接近飽和狀態，就要進行再生處理，用適當的洗脫劑將吸附材料所吸附的雜質如染料洗脫除去，以恢復其原來的組成和性能。吸附材料的再生特性與它的類型和化學結構密切相關，選擇適當的洗脫劑是再生成功與否的關鍵。由于本文制備的CS醚中主要功能基團為季銨型陽離子基團，該基團能夠在水中解離出OH-而顯強堿性，并通過靜電力與活性染料中的陰離子基團磺酸基緊密結合，這與強堿性陰離子交換樹脂的工作原理相同。故再生方法可選用強堿性陰離子交換樹脂的再生方法，可采用堿性氯化鈉溶液為再生劑，用過量的氯離子將吸附在CS上的含磺酸基團的染料分子置換下來，從而實現CS的再生。需要指出的是，強堿性陽離子樹脂可采用NaCl或NaOH進行再生，分別得到再生的OH型及Cl型樹脂，但由于CS是以淀粉為基體，故不可選用NaOH進行再生得到OH型，而只能選用NaCl再生為Cl型。經過4次循環再生后CS吸附劑對活性紅195、活性金黃K-2RA染料的吸附量和去除率如圖13所示。前兩次再生后的吸附量和去除率有所提高，主要是由于CS為淀粉基材料，堿性環境中的洗脫過程將使其發生一定的膨脹，結晶區被進一步破壞，材料結構變得更為疏松，從而有助于吸附質的滲透，造成前兩次再生后吸附量有所提高。但從第3次再生開始，吸附性能降低，這是由于隨著再生次數增加，CS經過堿的反復作用將發生降解，部分水溶性物質因水解而流失，因此吸附性能也隨之下降，但仍具有一定的吸附效果。可見，本文制備的CS吸附劑具有良好的可再生性能，可在染料廢水處理中循環利用，這對降低印染廢水處理成本和避免二次污染至關重要。

圖13 CS染料吸附材料以及經4次再生后的吸附性能

a—adsorption for the first time; b—firstregeneration; c—second regeneration; d—thirdregeneration; e—fourthregeneration

3 結 論

（1）本文制備了中低取代度CS染料吸附材料，實驗結果表明，最佳的合成條件為：溶劑中水的質量分數為55%，CHPTMAC/AGU摩爾比0.286，NaOH/AGU摩爾比0.4，反應溫度為50℃，反應時間為6 h。

（2）RAM散射峰的增強說明淀粉中引入了季銨基團，成功地合成了CS；XRD衍射結果表明，淀粉原有的結晶結構被破壞，向無定形態轉變；SEM分析表明，玉米原淀粉經過醚化后，結構被破壞，由顆粒態變成疏松態，與XRD結果一致。

（3）CS染料吸附材料對活性紅195、活性金黃K-2RA具有良好的吸附性能，優于活性炭，且該天然基吸附劑具有強大的可再生性能，可循環使用，有望成為無機吸附劑及合成樹脂吸附劑的理想替代品，用于工業染料廢水的處理中。

符 號 說 明

C0，C1——分別為吸附前及吸附后的染料溶液濃度，mg·L-1 c——用于滴定的HCl標準溶液的濃度，mol·L-1 DS——CS的取代度 E——吸附劑對染料的去除率，% m——樣品的質量，mg N——CS的氮含量，% Q——吸附劑對染料的吸附量，mg·g-1 RE——反應效率，% V——染料溶液的體積，L V1，V0——分別為滴定樣品及空白實驗消耗HCl標準溶液體積，ml w——吸附劑的質量，g 14.01——氮元素的原子質量 151.5——季銨取代基團的式量 162——淀粉中葡萄糖殘基的式量 1401——氮元素的原子質量×100

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Synthesis and characterization of cationic starchdye adsorbing material

WANG Jiankun, GUO Jing, ZHANG Hao, FAN Xinyu, LIANG Ka

(College of Textile, Tianjin University of Technology, Tianjin 300387, China)

In the presence of alkaline catalyst NaOH, natural polymer polysaccharide based cationic starch (CS), the adsorbent for reactive dye, was synthesized by corn starch as raw material and 3-chloro-2-hydroxypropyltrimethyl ammonium chloride as cationic agent. The etherification reaction mechanism was studied and the influences of the reaction conditions on the degree of substitution () and reaction efficiency () were investigated. Structure of the product confirmed by scanning electron microscopy (SEM), Raman spectra (RAM) and X-ray powder diffraction (XRD) indicated that the cationic groups were successfully introduced into corn starch. The results showed that when theis 0.12 and the solution pH is 8, the adsorption amounts of the product on reactive red dye 195 and reactive golden yellow dye K-2RA were 21.0 mg·g-1and 20.4 mg·g-1, respectively, and the removal rates were 84.1% and 81.6%, respectively, which were better than those of inorganic adsorption material active carbon. The regeneration property of the CS dye adsorbing material was also investigated. It was found that the CS dye adsorbing material with favorable regeneration performance could use circularly and was expected to be an ideal substitute for inorganic adsorbent and synthetic resin adsorbent applying in the treatment of industrial dye wastewater.

cationic starch; preparation; degree of substitution; dye; adsorption; regeneration

10.11949/j.issn.0438-1157.20161486

O 636.1

A

0438—1157（2017）05—2112—10

張昊。

王建坤（1961—），女，博士研究生，教授。

國家自然科學基金項目（51503147）。

2016-10-23收到初稿，2017-01-09收到修改稿。

2016-10-23.

ZHANG Hao, zhanghaoyangyong@163.com

supported by the National Natural Science Foundation of China (51503147).