國(guó)產(chǎn)北歐雙峰催化劑的制備過(guò)程與工業(yè)化試用

李艷艷(上海立得催化劑有限公司，上海201515)

國(guó)產(chǎn)北歐雙峰催化劑的制備過(guò)程與工業(yè)化試用

李艷艷(上海立得催化劑有限公司，上海201515)

簡(jiǎn)要介紹北歐雙峰裝置的特點(diǎn)及用雙峰催化劑生產(chǎn)出的聚乙烯樹(shù)脂的特點(diǎn),詳述國(guó)產(chǎn)北歐雙峰催化劑SLC-B（40E）的制備過(guò)程.以及在上海石化4PE裝置的試驗(yàn)情況。

北歐雙峰;催化劑;環(huán)管;流化床;聚乙烯

1 工藝介紹

北歐化工公司的Borstar雙峰聚乙烯技術(shù)，采用獨(dú)特的淤漿環(huán)管反應(yīng)器與流化床反應(yīng)器串聯(lián)的技術(shù)，在環(huán)管反應(yīng)器中生產(chǎn)出低分子量的聚合物，而在流化床反應(yīng)器中生產(chǎn)出高分子量的聚合物。通過(guò)對(duì)流化床的控制來(lái)生產(chǎn)出雙峰型的LLDPE、MDPE和HDPE的全密度聚乙烯產(chǎn)品。因?yàn)檫@種聚乙烯具有較寬的分子量分布,因此這種聚乙烯易于加工,剛性好,具有良好的撕裂強(qiáng)度和屈服強(qiáng)度等機(jī)械性能.因此在包裝材料中,可以加工成較薄的薄膜.對(duì)于提高產(chǎn)量及節(jié)約材料有很大的意義。在吹塑成型中，因雙峰產(chǎn)品具有良好的機(jī)械性能和加工性能，也可以生產(chǎn)出更薄壁的產(chǎn)品。

2 Borealis催化劑的特點(diǎn)：

2.1 基礎(chǔ)專(zhuān)利的發(fā)明點(diǎn)：

提出了表征催化劑活性平衡性的參數(shù)AB值的概念。在聚合中使用寬范圍的氫氣分壓調(diào)節(jié)聚合物的分子量時(shí)，催化劑始終保持較高的活性，即具有活性平衡性。

新型催化劑應(yīng)具備與其它催化劑相比不同的性能特點(diǎn)：

（1）適用于高溫高壓下聚合反應(yīng)；

（2）不同的聚合階段，在催化劑的同一活性中心上產(chǎn)生不同分子量的分子鏈；

（3）聚合活性均勻，在生產(chǎn)低分子量和高分子量的聚合物時(shí)，聚合活性相差不大，因此在氣相反應(yīng)器中不需要另外加入催化劑；

（4）聚合產(chǎn)物性能均一，在反應(yīng)器中不產(chǎn)生凝膠。

表1 進(jìn)口催化劑的聚合性能

圖1 氫調(diào)能力對(duì)比

圖2 聚合效率的對(duì)比

2.2 Borealis催化劑的性能：

Borealis催化劑目前由Grace公司生產(chǎn)銷(xiāo)售，在上海石化使用的進(jìn)口催化劑有兩個(gè)牌號(hào)：BCG－40E和BCM－25E。我們對(duì)這兩種催化劑進(jìn)行了分析和聚合評(píng)價(jià)：

2.3 催化劑聚合評(píng)價(jià)：

淤漿聚合評(píng)價(jià)：將2L反應(yīng)釜用清潔干燥氮?dú)庵脫Q干凈，加入經(jīng)干燥的己烷溶劑1000mL，三乙基鋁1.0ml，以及一定量的固體催化劑。升溫至75℃，加入一定量的氫氣后，持續(xù)加入乙烯，維持反應(yīng)總壓為1.0MPa。繼續(xù)升溫到85℃，在該溫度下保持反應(yīng)2小時(shí)。聚合后，停止加入乙烯，將反應(yīng)器迅速冷卻并排氣。回收聚合物漿液，從己烷中分離出聚乙烯粉末。聚合結(jié)果見(jiàn)表1。

同樣，我們對(duì)兩種催化劑的氫調(diào)能力和聚合效率進(jìn)行了對(duì)比，見(jiàn)圖1和圖2。

由對(duì)圖1和圖2可以看出，BCM－25E的氫調(diào)能力強(qiáng)于BCG－40E，BCG－40E在低氫條件的聚合效率高于BCM－25E，但隨著氫氣含量的升高，兩種催化劑的活性則越來(lái)越接近，這表示BCM－25E的活性均衡性強(qiáng)于BCG－40E。

2.3.3 催化劑的基本性能數(shù)據(jù)：

表2 催化劑的基本性能數(shù)據(jù)

3 國(guó)產(chǎn)北歐雙峰催化劑SLC-B（40E）的制備方法

由于進(jìn)口的催化劑價(jià)格昂貴而且被壟斷,因此在生產(chǎn)中催化劑的成本很高，為了替代進(jìn)口產(chǎn)品，振興民族工業(yè)，上海立得催化劑有限公司從2004年5月接到研制新型北歐雙峰催化劑的指示，到2004年11月生產(chǎn)出第一批工業(yè)化催化劑，到2005年6月一次性在上海石化4PE裝置投料試車(chē)成功，僅僅用了一年的時(shí)間。下面簡(jiǎn)述一下國(guó)產(chǎn)北歐雙峰催化劑SLC-B（40E）的制備過(guò)程。

3.1 EOB過(guò)程

在一個(gè)帶有雙螺帶的攪拌釜中加入負(fù)載有活性組分的新型1#硅膠，按照1：5的比列加入異戊烷，攪拌分散成淤漿狀，升溫到50～70℃，滴加入一定量的EADC，脫除1#硅膠上多余的部分羥基。然后在60～90℃的溫度下閃蒸，得到自由流動(dòng)的干粉，備用。

3.2 母液的制備

在一個(gè)母液制備釜中先加入一定量的有機(jī)鎂的溶液，保持夾套水溫在不高于50℃的溫度下，向有機(jī)鎂的溶液中滴加經(jīng)分子篩脫水后的醇溶液，醇和反應(yīng)2～4小時(shí)后得到母液。這里緩慢向有機(jī)鎂的溶液中滴加醇溶液的目的是使醇和反應(yīng)平穩(wěn)，易于控制，而且大量的反應(yīng)熱很容易被撤除。醇和反應(yīng)的化學(xué)方程式如下：

3.2.1 醇類(lèi)化合物R2OH的用量(OH/Mg)對(duì)催化劑的影響

醇類(lèi)化合物R2OH和烷基氯化鎂絡(luò)合物R1MgX·xEt3Al反應(yīng)是主催化劑組分制備中的重要一步，我們用OH/Mg對(duì)催化劑的影響來(lái)表征醇類(lèi)化合物R2OH的用量對(duì)催化劑的影響。

從式(1)和(2)可以看出：

首先在化學(xué)計(jì)量關(guān)系上，ROH/R1MgX應(yīng)該為2.0，理論上我們應(yīng)該取OH/Mg=1.8～2.0(mol比)，但由于烷基氯化鎂絡(luò)合物中存在三乙基鋁，三乙基鋁與R2OH為1:1化學(xué)計(jì)量關(guān)系反應(yīng)，所以O(shè)H/Mg的考察范圍應(yīng)該寬于理論值。

試驗(yàn)中采用了同一種烷基氯化鎂絡(luò)合物R1MgX·xEt3Al－圖3中MG-90進(jìn)行催化劑的制備，由圖3中數(shù)據(jù)可知，MG-90烷基氯化鎂絡(luò)合物溶液中的鋁含量為：Al/Mg=0.271(mol比)。因此試驗(yàn)中OH/Mg取值為1.80～3.00(mol比)左右。具體的催化劑制備例見(jiàn)表2。

表2 不同OH/Mg比的催化劑制備例

2、鎂、鈦含量均以最終催化劑組分分析數(shù)據(jù)為準(zhǔn)。

從表2可見(jiàn)，Al/Mg相同時(shí)，隨著OH/Mg的提高，烷基鋁化合物與醇類(lèi)的反應(yīng)更完全，還原四價(jià)鈦至三價(jià)鈦的能力減弱，使Ti3+/Ti總有下降趨勢(shì)，這與前面所述的反應(yīng)機(jī)理是相符的。

上述制備的催化劑進(jìn)行淤漿聚合，考察了聚合活性、氫調(diào)能力和聚合動(dòng)力學(xué)行為。聚合結(jié)果見(jiàn)表3。聚合動(dòng)力學(xué)曲線見(jiàn)圖3。

表3 不同OH/Mg比的催化劑淤漿聚合結(jié)果

從各催化劑淤漿聚合結(jié)果可以看到:

1、采用OH/Mg=1.2(mol比)的SBC－16催化劑，從化學(xué)反應(yīng)看，完全可以形成Mg(OR2)Cl，但從聚合結(jié)果看，與OH/Mg=1.8～3.0(mol比)的各催化劑相比，聚合效率和氫調(diào)能力都差很多，所以實(shí)驗(yàn)證明，采用3.2中的式(1)化學(xué)計(jì)量關(guān)系是正確的。

圖3 不同OH/Mg催化劑的淤漿聚合動(dòng)力學(xué)曲線

2、當(dāng)R2OH用量OH/Mg在1.8～2.3(mol比)時(shí)，催化劑SBC－64，66，60，74都表現(xiàn)出良好的聚合效率和氫調(diào)能力。

當(dāng)OH/Mg超過(guò)2.3(mol比)時(shí)，特別是SBC－98，OH/Mg剛達(dá)到2.44(mol比)，聚合結(jié)果卻大相徑庭，雖然得到了較高的熔融指數(shù)，但聚合效率卻明顯下降。進(jìn)一步增大OH/Mg的制備例SBC－63，雖然提高了R3nAlCl3-n用量(Al/Mg)，但聚合效率仍然較低，而且熔融指數(shù)也下降了。因此，控制OH/Mg的上限十分重要。

另一方面，如前所述，R2OH用量OH/Mg低時(shí)，Ti3+含量升高，對(duì)比SBC－60，64在不同H2/C2H4下降值我們可以看到，Ti3+/ Ti總高的催化劑聚合中H2/C2H4升高時(shí)聚合效率下降略多，說(shuō)明其活性均衡性稍差。雖然影響不明顯且聚合結(jié)果完全能夠接受，但我們?nèi)哉J(rèn)為應(yīng)該適當(dāng)控制OH/Mg的下限。

從圖3來(lái)看各催化劑的聚合動(dòng)力學(xué)行為，看到除SBC－66動(dòng)力學(xué)曲線衰減較快外，其它催化劑如SBC－60、64和74的聚合動(dòng)力學(xué)曲線基本相同，都屬于慢衰減的平穩(wěn)型，SBC－98和63聚合效率較低，但動(dòng)力學(xué)曲線與SBC－60也非常接近。而這些催化劑的OH/Mg、Ti3+/Ti總和Mg/Ti總都不是相同的，可以得出如下結(jié)論：

①在合適的醇類(lèi)化合物R2OH的用量，即OH/Mg=1.9～2.3 (mol比)下，OH/Mg的變化對(duì)聚合動(dòng)力學(xué)沒(méi)有任何影響。

②Ti3+/Ti總對(duì)聚合動(dòng)力學(xué)行為沒(méi)有任何影響。

③Mg/Ti總在一定的范圍內(nèi)，即Mg/Ti總≥2.5(mol比)時(shí)，得到的都是慢衰減的平穩(wěn)型動(dòng)力學(xué)曲線。當(dāng)Mg/Ti總下降時(shí)，動(dòng)力學(xué)曲線有較明顯的變化，如SBC－66的聚合動(dòng)力學(xué)曲線就趨向快衰減型。可見(jiàn)SBC催化劑中，Mg/Ti總對(duì)聚合動(dòng)力學(xué)影響較明顯。

通過(guò)上述討論，基本確定了醇類(lèi)化合物R2OH的合適用量(OH/Mg)，這是SBC催化劑配方中重要的環(huán)節(jié)之一。它保證了SBC催化劑有良好的氫調(diào)能力和高的聚合效率。

3.3 清洗及鈦化

將制備好的母液壓送到已經(jīng)用EADC處理好的1#硅膠中，保持反應(yīng)溫度在40～60℃記時(shí)反應(yīng)3～6小時(shí)，使得活性組分負(fù)載在硅膠上。然后靜置沉淀，將沉淀后的上層清液抽出，再用新鮮的異戊烷清洗催化劑幾遍，將沒(méi)有反應(yīng)的醇及其它原料洗出后，分析其中的元素含量，在正常的范圍后，即可進(jìn)行下一步的操作。再將經(jīng)清洗后的催化劑用異戊烷分散成淤漿狀，向其中加入部分有機(jī)鈦反應(yīng)2～6小時(shí)后，再在70～100℃的溫度下閃蒸，得到自由流動(dòng)的肉粉色粉末，即為國(guó)產(chǎn)的北歐雙峰催化劑SLCB（40E）。

4 國(guó)產(chǎn)北歐雙峰催化劑SLC-B（40E）在上海石化4PE裝置的試用情況

2005年6月22日在中國(guó)石化集團(tuán)的組織協(xié)調(diào)下，由上海立得催化劑有限公司與上海研究院密切合作研發(fā)的SLC-B（40E）在上海石化的北歐雙星工藝聚乙烯生產(chǎn)裝置上取得工業(yè)試用的首次成功。實(shí)驗(yàn)中，催化劑反應(yīng)活性優(yōu)于同類(lèi)進(jìn)口催化劑，裝置操作平穩(wěn)，產(chǎn)品質(zhì)量全部達(dá)到優(yōu)級(jí)品標(biāo)準(zhǔn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明，SLC-B（40E）催化劑活性高、質(zhì)量好、能滿足生產(chǎn)要求，完全可以替代同類(lèi)進(jìn)口催化劑。

SLC-B（40E）催化劑具有很好的裝置適應(yīng)性，有著廣闊的發(fā)展前景，定能為企業(yè)帶來(lái)較高的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。此次工業(yè)試用的成功，不僅加快了北歐雙星工藝聚乙烯催化劑國(guó)產(chǎn)化的進(jìn)程，同時(shí)也提升了上海立得催化劑有限公司在聚烯烴催化劑市場(chǎng)的競(jìng)爭(zhēng)力。

[1] 高春雨.我國(guó)聚烯烴生產(chǎn)工藝現(xiàn)狀及發(fā)展[J]，合成樹(shù)脂及塑料，2012,29（1）：1～5.

[2] 應(yīng)麗英.UCC氣相流化床工藝的聚乙烯催化劑進(jìn)展[J]，工業(yè)催化，2002,10（6）：31～34.

[3] 寧英男，姜濤等.Unipol工藝聚乙烯Ziegler-Natta催化劑研究及應(yīng)用進(jìn)展[J],化工進(jìn)展，2010,29（4）：649-653

[4] 喬映賓．氣相聚乙烯催化劑進(jìn)展[J]．石油化工，2003，32（增刊）：491-493．

[5] 肖明威，柴子曉，葉曉峰，等．氣相法全密度聚乙烯高效催化劑：98110608.0[P]．1999-07-21．

[6] 羅河寬，楊蕾玲，楊華，等．用于烯烴聚合的高效球形鈦系催化劑及其制法和該催化劑的應(yīng)用：中國(guó)，99103280.2[P]. 2000-10-04．