TiO2光催化材料的制備及催化動力學研究

周彩霞(蘭州石化職業技術學院，甘肅蘭州730060）

TiO2光催化材料的制備及催化動力學研究

周彩霞(蘭州石化職業技術學院，甘肅蘭州730060）

本文用溶膠-凝膠法合成了納米級TiO2光催化材料。在500w高壓汞燈照射下，納米級TiO2光催化材料對甲基橙的去除率達90%以上，催化一級動力學反應速率常數K為3.0456 mg·L-1h-1，半衰期t1/2為0.228h。

復合材料;甲基橙;光催化氧化

染料廢水是污染水體的重要來源，染料廢水具有顏色多樣、污染物成分復雜等特點，其中好多有機物具有生物毒性或致癌、致畸、致突變的性能，難以生物降解。染料廢水進入環境后給水體和人體造成不良影響。甲基橙是染料廢水的典型污染物，對其進行脫色和降解是染料分水治理的重要研究內容之一[1,2]。本文以鈦酸四丁酯為鈦源，采用溶膠-凝膠法制備納米級TiO2光催化材料，探討了納米級TiO2對甲基橙染料廢水的降解效果。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

原料與藥品：冰乙酸（AR）,鈦酸四丁酯（AR），濃鹽酸（AR），無水乙醇（AR），甲基橙（AR）。

實驗儀器：UV1801紫外可見分光光度計，PHS-4C+酸度計，電熱鼓風干燥箱,馬弗爐，Chf-xm-500w高壓汞燈，TDZ5-WS型離心機，KH5200DE型數控超聲波清洗器

1.2 實驗方法

1.2.1 TiO2光催化材料的制備

將鈦酸四丁酯、冰醋酸和無水乙醇按照1:2.5:1（體積比）配制成溶液A，用HCl調節pH值為2；將無水乙醇、去離子水、按照鈦酸四丁酯:無水乙醇:去離子水=1:1.25:0.25的體積比配制成溶液B，用HCl（催化劑）調節pH值和溶液A保持一致。

將配制好的A溶液在25℃下強力攪拌0.5h，在攪拌的條件下緩慢的滴入B溶液，滴定完成后持續攪拌2h，形成淡黃色溶膠。將溶膠在60℃水浴鍋中攪拌形成凝膠，鼓風干燥后在500℃高溫下煅燒2h，得到最終產物，其合成裝置如下。

1.2.2 光催化氧化甲基橙試驗

分別向裝有50mL pH為3.5、濃度10mg/L甲基橙溶液的兩個燒杯（錫箔紙遮光處理）中加入0.05g和0gTiO2光催化材料，在甲基橙最大吸收波長處測定初始濃度的吸光度A0，然后用500W的高壓汞燈進行光催化氧化，每隔10min測定一次吸光度At，按公式1計算甲基橙的去除率。

甲基橙的去除率：

式中：C0為光催化氧化前甲基橙溶液的濃度；C1為光催化氧化后甲基橙溶液的濃度。

1.2.3 亞甲基藍溶液濃度的測定

亞甲基藍溶液濃度的測定采用標準曲線法，測定波長為462nm，標準曲線擬合方程為A=9.2289C+0.0006，R2=0.9984。

2 結果與討論

2.1 TiO2光催化材料合成機理

鈦酸四丁酯在乙醇溶液中與水發生水解反應制取二氧化鈦，反應過程中酸起催化作用，冰醋酸的作用是控制水解的速度，抑制沉淀的產生。對A溶液進行攪拌時冰醋酸可以和鈦酸四丁酯反應生成大量聚合物[3]:

攪拌反應后的A溶液中存在(CH3COO)XTi(OC4H9)4-X聚合物，當加入B溶液后，A溶液中聚合物和可以和B溶液中的水發生水解縮聚反應形成網狀結構的溶膠。溶液的酸堿性對凝膠的形成有很大的影響，酸既可以抑制水解反應的發生，又可以使-OR基團質子化，防止膠團發生縮聚反應。

2.2 TiO2光催化材料對甲基橙溶液的催化動力學分析

圖2為納米添加0.05g二氧化鈦光催化材料和不添加光催化材料對10mg/L甲基橙溶液的光催化氧化去除率曲線，從曲線可以看出，不加光催化材料時，90min時500W高壓汞燈對甲基橙的去除率只有12.6%，添加0.05g光催化材料后，50min時去除率可以達到90%以上。為了進一步探究TiO2光催化降解甲基橙的機理，我們采用Langmuir-Hinshelwood(L-H)模型，其方程為：

式（2）可以變形簡化為表觀一級反應動力學方程：

半衰期t1/2通過方程（3）和方程（2）推導：

式中：r0是反應物的初始反應速率，c0是反應物的初始濃度，ct是t時刻反應物的初始濃度，κr是反應物的反應速率常數，κa是反應物在催化劑上的表面吸附平衡常數，K是表面反應速率常數。

對圖2按照公式（3）進行線性回歸（如圖3所示），納米TiO2光催化材料光催化降解甲基橙的表觀反應速率常數K為3.0456 mg·L-1h-1，半衰期t1/2為0.228h。

圖1 時間對催化效果的影響

圖2 一級反應動力學擬合曲線

3 結語

(1)以鈦酸四丁酯為鈦源，采用溶膠-凝膠法制備了納米級TiO2光催化材料。

(2)用500W的高壓汞燈對10mg/L甲基橙溶液進行光催化氧化，結果表明，當催化時間為50min時，甲基橙的去除率達90%以上。

(3)納米級TiO2光催化材料降解甲基橙符合Langmuir-Hinshelwood(L-H)模型，表面反應速率常數K為3.0456 mg·L-1h-1，半衰期t1/2為0.228h。

[1] 黃海蘇,曹國民,盛梅等.熱敏染料廢水處理技術.凈水技術,2011,30(5):52-55.

[2] Ohno T,Akiyoshi M,Umebayashi T,et al.Preparation of S-doped TiO2photocatalysts and their photocatalytic activities under visible light[J].Appl Catal A,2004,265:115-121

[3] 史振彥,田鵬,康艷紅,等.溶膠-凝膠法制備納米TiO2凝膠的機理研究[J].沈陽師范大學學報(自然科學版),2010,28(3):412-415.

甘肅省高等學校科學研究項目資助項目（2015A-183），蘭州石化職業技術學院科研項目（KY2015-03）

周彩霞（1965-），女，甘肅蘭州人，實驗師，主要研究方向：新型水處理材料及方法。