相轉移催化合成3,4-二氟苯腈工藝分析

張紅偉(鹽城華達新材料有限公司，江蘇鹽城224100)

相轉移催化合成3,4-二氟苯腈工藝分析

張紅偉(鹽城華達新材料有限公司，江蘇鹽城224100)

通過將3，4-二氯苯晴為本次研究的初始材料，通過使用相轉移催化方法將3,4-二氟苯晴進行合成。在通過對實驗中的不同相轉移催化的諸多因素對反應所造成的影響，比如量比度、溫度以及水等。通過本次實驗，結果表示，雙-（N-雙（二甲氨基）亞甲基）-氯化亞銨鹽是實驗中，促成3,4-二氟苯晴相轉移催化合成的最佳催化劑，反應所得的體系水含量應該盡可能的將其控制在5%以下，在投料比是n（3,4-二氟苯晴）：n（KF）：n（催化劑）=1∶3∶0.1,140℃以下的相轉移催化合成反應在3小時，190℃的反應在五小時，通過相轉移催化合成反應，將3, 4-二氟苯晴進行轉化之后的轉化率是99%，經過本次催化反應之后所形成的產物收率為81%，純產物收率為99%。本次實驗通過采用新型的雙-（N-雙（二甲氨基）亞甲基）-氯化亞銨鹽作為促成3，4-二氟苯晴相轉移催化反應的催化劑，可以在很大程度上降低初始材料在反應中的溫度要求，與此同時也縮短了一定的反應時間，有效的提升了3，4-二氟苯晴相轉移催化合成反應的速率。

相轉移催化；3，4-二氟苯晴；氯化亞銨鹽

隨著除草劑在國外所購買的專利已經過期，因此我國國內生產氰氟草酯獲得了較快的發展，由此很快的促進了3，4-二氟苯晴的市場需求。針對3，4-二氟苯晴合成的相關文獻中，最為常見的就是3，4-二氟苯晴合成路線就是極具經濟實惠的將3，4-二氟苯晴作為合成原材料，通過使用鹵素交換法氟化合成方法。此種合成方法時氟化鉀作為氟化的主要試劑，從而促使3，4-二氟苯晴產生高溫合成反應[1]。但是此種反應往往需要高溫環境的支持，因此導致該種催化劑的催化績效相應較低，并且高溫熱穩定性能極差，在使用過程中經常會出現焦化、脫鹵的現象，導致使用此種合成物質對環境造成了很大的污染。因此將3，4-二氟苯晴進行相轉移催化合成的催化劑應用而生，本文對于相轉移催化合成3,4-二氟苯腈的工藝進行了分析。

1 實驗

1.1 試劑與容器

3,4-二氯苯腈為原材料、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、噴霧干燥劑氟化鉀是工業級；四丁基氯化銨、聚乙二醇1000、甲苯、環己烷均是分析級；雙-（N-雙（二甲氨基）亞甲基）-氯化亞銨鹽是自制催化劑。使用的儀器容器設備為S212系列的電子恒速攪拌器；DL31型全自動卡爾費休水分測定儀；7890A型的氣象色譜分析儀；6890-5973GC/MS型的氣質聯用儀；以及WP-400SY型的核磁共振儀器[2]。

1.2 實驗方法

將實驗的原材料以及設備準備完成之后，將帶有機械攪拌和回流水分裝置的三口燒瓶（該容器含量為2L）中倒入3,4-二氟苯腈原材料，3,4-二氟苯腈的倒入重量為300g，隨即倒入1,3-二甲基-2-咪唑啉酮，該種材料的劑量為900g，環乙烷的重量為120g，也將其倒入三口燒瓶中，準備完畢開始進行升溫至回流，等待燒瓶中的水分完全分出之后，在其中加入噴霧干燥氟化鉀，劑量為300g，加入催化劑43g，然后將其進行升溫，直至將溫度升至140℃，反應三個小時之后將反應物取樣，然后再繼續升溫到190℃反應五個小時之后將反應物取樣，反應物的樣品經過濾之后進行色譜分析。塔釜的溫度為130-150攝氏度，在塔頂收集100-110攝氏度的餾分，使用色譜分析對其純度進行分析，從而計算反應收率。

2 實驗結果與討論

2.1 相轉移催化劑對3,4-二氟苯腈的催化反應

經過一系列的研究表明，在鹵交換法合成氟芳香族化合物的反應過程中，一定要給其加入適量的催化劑從而推進氟化反應的進度，以此來有效降低3,4-二氟苯腈相轉移催化合成反應的溫度，還可以縮短相應的反應時間，與此同時更能提升氟化物的選擇性以及合成產率。雙-（N-雙（二甲氨基）亞甲基）-氯化亞銨鹽是近些年進行催化反應中的較為常用的催化劑[6]，此種催化劑在進行相轉移催化合成反應的過程中，相較于其他種類的催化劑（冠醚、聚醚），此種催化劑有著合成熱點較高，并且存在一定程度的熱穩定性特點[7]。因此通過對3,4-二氟苯腈進行相轉移催化合成的反應中，觀察其不同的反應影響。（如表1所示）。

表1 不同相催化劑對3,4-二氟苯腈的催化反應影響

由圖所示，在實驗中不加入催化劑，難以使得3,4-二氟苯腈產生合成反應。再加入四丁基氯化銨催化劑之后，在既定的反應條件下無法完成催化合成反應。而聚乙二醇-1000不能全部完成對3-氯-4-二氟苯腈的合成。而雙-（N-雙（二甲氨基）亞甲基）-氯化亞銨鹽的催化劑則可以使得3,4-二氟苯腈具有很好的合成催化活性，以及良好的熱穩定性，能夠使得絕大部分的3,4-二氟苯腈作為合成反應的最終產物，并且收率高達81%，因此此種催化劑有著極強的催化性能。在之后的反應中也均使用雙-（N-雙（二甲氨基）亞甲基）-氯化亞銨鹽作為3,4-二氟苯腈相轉移催化合成反應的催化劑。

2.2 催化劑用量所造成的影響

通過使用不同劑量的雙-（N-雙（二甲氨基）亞甲基）-氯化亞銨鹽催化劑。對3,4-二氟苯腈的合成反應造成的影響[3]。催化劑的施用量越少，所合成的反應就會不徹底，在中間階段對3,4-二氟苯腈的合成反應幾乎不存在反應變化。當N（催化劑）：n（3,4-二氟苯腈）的比例在0.1:1之后，所反映的現象仍沒有產生變化，因此N（催化劑）：n（3,4-二氟苯腈）=0.01:1滿足了3,4-二氟苯腈的合成要求。

2.3 溫度對于3,4-二氟苯腈的合成反應影響

對于進行含氟芳香族化合物的合成反應中，通常需要較高的溫度，才會使得合成的反應迅速產生，但是高溫的合成環境中也往往會導致反應物產生焦化、聚合等損害現象，氟代物產率較低，并且消耗的能量相應較大。除此之外由于氰基在反應中發揮了吸電子作用，苯環上對所產生的吸電子作用往往要超于氯原子的間位反應。因此使用分段升溫的方法可以很大程度的減少高溫環境中的焦化、脫鹵等副反應的現象產生。溫度對于相轉移催化合成3,4-二氟苯腈的合成影響。在雙-（N-雙（二甲氨基）亞甲基）-氯化亞銨鹽催化劑的相轉移催化合成反應中，3,4-二氟苯腈于溫度在140攝氏度的環境下，反應3個小時之后就可以完成3-氯-4-二氟苯腈的收率，收率達到了95%。當處于高溫環境下溫度不超出190攝氏度的時候，3,4-二氟苯腈的反應不夠徹底，并且無法生成最終產物。當溫度超出200攝氏度的時候，就會產生焦化、脫鹵等副反應現象，因此最佳的反應溫度應該在190-200攝氏度之間[4]。

3 討論

通過以3,4-二氯苯腈作為本次實驗的原材料，使用雙-（N-雙（二甲氨基）亞甲基）-氯化亞銨鹽作為催化劑，完成了3,4-二氟苯腈的相轉移催化合成反應。當在n（3,4-二氟苯腈）：n（KF）：n（雙-（N-雙（二甲氨基）亞甲基）-氯化亞銨鹽）=1：3：0.1的情況下，將溫度控制于140攝氏度反應3個小時，溫度在190攝氏度反應五個小時，那么3,4-二氟苯腈的反應率就可以高達99%，完成3,4-二氟苯腈的相轉移催化合成反應[8]，很大程度提升氟代物的產率。

[1] 沈陽,陳惠,曹旭妮.高效液相色譜法測定3,4-二氟苯腈和3,4-二氯苯腈[J].化學試劑,2016,38(5):433-436.

[2] 左衛雄,任英浩.相轉移催化劑在氰氟草酯合成中的應用[J].上海化工,2014,39(8):8-11.

[3] 張勇.分步氟化法合成3,4-二氟苯腈的研究[J].安徽化工,2012,38(5):38-39.

[4] 賴梨芳,戎紅仁,盛文輝,等.相轉移催化合成4,5-二氫-3-甲基-1-(4-氯-2-氟苯基)-1,2,4-三唑-5(1H)酮的工藝[J].農藥,2011,50(6):407-410.