十二碳醇酯的合成與同分異構(gòu)體的調(diào)控

于冬娥，葉四華，李庭忠

（江門謙信化工發(fā)展有限公司，廣東江門 529000）

十二碳醇酯的合成與同分異構(gòu)體的調(diào)控

于冬娥，葉四華，李庭忠

（江門謙信化工發(fā)展有限公司，廣東江門 529000）

以異丁醛為原料，通過兩種不同的工藝催化合成十二碳醇酯，并可以在一定范圍內(nèi)對合成的醇酯十二同分異構(gòu)體含量進(jìn)行調(diào)控（伯酯/仲酯為1.38～1.86）。優(yōu)化了一步法合成的工藝條件：催化劑采用BaO，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%，反應(yīng)溫度為50℃，反應(yīng)時(shí)間為30min。反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達(dá)84.2%，選擇性達(dá)98%。采用GC、1H NMR對產(chǎn)物及同分異構(gòu)體組成進(jìn)行分析表征，并將得到的不同同分異構(gòu)組成的樣品進(jìn)行成膜性能測試。結(jié)果表明，實(shí)驗(yàn)成功調(diào)控制備了不同同分異構(gòu)組成的十二碳醇酯，伯酯含量較高的成膜性能較好。

十二碳醇酯；同分異構(gòu)體；成膜助劑

Abstract：2，2，4-trimethyl-1，3-pentanediol monoisobutyrate（C12）was synthesized through two different processes with different catalysts.By adjusting the process or the catalyst，the content of isomers can be tuned.Parameters of the synthetic process had been optimized.With BaO as catalyst（7wt%），synthesis conversion rate and selectivity are 84.2% and 98%，respectively，in the reaction temperature of 50oC for 30min.The structures of C12 and content of isomers are characterized by GC、1H NMR.Appling as coalescent in the latex paint，it shows that the content of isomers of C12 has an impact on the ability of film forming.

Key words：2，2，4-trimethyl-1，3-pentanediol monoisobutyrate；isomers；coalescent

1 概述

水性化的產(chǎn)品，如乳膠漆，由于其分子量大，無法獨(dú)自成膜，要加入較多的成膜助劑，降低其成膜溫度。成膜助劑已經(jīng)過數(shù)十年的發(fā)展，主流的高沸點(diǎn)成膜助劑有：十二碳醇酯、混合二元酯類、十六碳醇酯、二丙二醇丁醚等[1-5]。其中，十二碳醇酯由于綜合性能優(yōu)秀，市場使用最多[6-8]。十二碳醇酯雖然已經(jīng)工業(yè)化，但不同廠家采用不同的工藝[9-16]。十二碳醇酯的同分異構(gòu)體組成對產(chǎn)品的穩(wěn)定性和綜合成膜性能有重要的影響，而通過反應(yīng)對異構(gòu)體組成進(jìn)行調(diào)控研究少有報(bào)道[17-18]。本文主要通過改變合成工藝路線調(diào)節(jié)同分異構(gòu)體的組成，提高十二碳醇酯的性能，提高其成膜性能。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 主要原料和儀器

異丁醛：水分<0.2%，工業(yè)級，魯西化工；催化劑（BaO、SnO、KF（無水）、N（CH3）4OH和t-BuOK）：分析純，翁江試劑；催化劑[Ca（OH）2、Na（OH）、對甲苯磺酸、濃硫酸]：分析純，天津大茂化學(xué)試劑廠；環(huán)己烷：分析純，廣州試劑廠；苯丙乳液A：紫荊花涂料。

氣相色譜儀：7890A GC system，安捷倫科技有限公司，核磁共振儀：Brucker Avance 600 MHz，瑞士Bruker公司。

2.2 十二碳醇酯合成

2.2.1 一步法

一步法合成十二碳醇酯是一種經(jīng)濟(jì)的工藝，制備過程如下：在帶有磁力攪拌子、溫度計(jì)和回流冷凝管的250mL三口燒瓶中，加入100g的異丁醛，攪拌升溫，加入固體催化劑，并繼續(xù)反應(yīng)一段時(shí)間，停止加熱，抽濾后減壓精餾提純產(chǎn)品。

圖1 十二碳醇酯的一步法合成路線

2.2.2 間接法

間接法是先將異丁醛反應(yīng)生成2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇和異丁醇，再在酸性催化劑下酯化反應(yīng)生成十二碳醇酯，其過程如下：在帶有磁力攪拌子、溫度計(jì)和回流冷凝管的250mL三口燒瓶中，加入100g的異丁醛，攪拌升溫，加入NaOH水溶液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)18%，100g），反應(yīng)30min，停止加熱，冷卻后加入過量的硫酸中和，加水洗滌，適量環(huán)己烷萃取；取上層油相加入到帶有分水器的250mL三口燒瓶中，加入酸性催化劑，升溫反應(yīng)；待反應(yīng)結(jié)束，停止加熱，中和水洗后減壓精餾提純產(chǎn)品。

2.2.3 十二碳醇酯異構(gòu)體的調(diào)控

以異丁醛為原料，通過上述的不同工藝或不同條件合成十二碳醇酯，使最終得到的產(chǎn)品中十二碳醇酯異構(gòu)體的比例在一定范圍中進(jìn)行調(diào)控。

2.3 性能測試

2.3.1 結(jié)構(gòu)表征

采用氣相色譜儀對反應(yīng)進(jìn)行跟蹤和含量分析；采用磁核共振儀對化合物結(jié)構(gòu)和同分異構(gòu)體含量進(jìn)行分析表征。

2.3.2 性能測試

在苯丙乳液中加入十二碳醇酯樣品，根據(jù)GB/T 9756—2009進(jìn)行涂膜，然后進(jìn)行相容性和成膜性能的測試。

3 結(jié)果與討論

3.1 工藝優(yōu)化與異構(gòu)體調(diào)控

3.1.1 催化劑對一步法合成十二碳醇酯的影響

由反應(yīng)過程可知，異丁醛在堿性條件下會發(fā)生羥醛加成，生成2，2，4-三甲基-3-羥基戊醛，戊醛會馬上與還沒反應(yīng)的異丁醛通過季先科反應(yīng)直接生成2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇單異丁酸酯（十二碳醇酯）。使用不同的堿性催化劑對合成進(jìn)行測試，如下表1所示：

表1 一步串聯(lián)反應(yīng)在不同催化劑下的產(chǎn)物混合物數(shù)據(jù)α

如表1可以看到，不同的催化劑對該串聯(lián)反應(yīng)的活性有大的區(qū)別，最大的為氫氧化鈉，轉(zhuǎn)化率達(dá)92.5%，而最小的為氫氧化鈣，轉(zhuǎn)化率<1%。不同催化劑對產(chǎn)物的選擇性差別很大，最佳的為BaO，選擇性達(dá)96%，最小的為叔丁醇鉀，選擇性約為36.7%。從數(shù)據(jù)上說，氫氧化鈉的綜合催化性能最佳，但是在實(shí)際合成過程中，氫氧化鈉的催化反應(yīng)過于劇烈，短時(shí)間內(nèi)放出大量熱，并發(fā)生暴沸現(xiàn)象。故最后選擇選擇性最優(yōu)的BaO為催化劑。同時(shí)，可以看到四甲基氫氧化銨催化反應(yīng)時(shí)得到的十二碳醇酯的異構(gòu)體中仲酯的含量較其他反應(yīng)得到的低，即可以通過使用不同催化劑對產(chǎn)品中的十二醇酯同分異構(gòu)體進(jìn)行一定范圍的調(diào)節(jié)。

3.1.2 催化劑用量對一步法的影響

固定反應(yīng)時(shí)間為30min，反應(yīng)溫度為50℃，取用BaO為催化劑，改變催化劑用量，隨著增加催化劑用量時(shí)，可以一定程度提高反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率。結(jié)果如圖2所示：

圖2 在不同催化劑加入量下的轉(zhuǎn)化率與選擇性

由圖2中可以看到，當(dāng)催化劑加入量為t%（w）時(shí)，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率為81.6%，選擇性為98%。隨著催化劑的進(jìn)一步增加，轉(zhuǎn)化率變化<1%，選擇性下降6%，可見催化劑用量約為7%時(shí)最優(yōu)。不同催化劑使用量對產(chǎn)物同分異構(gòu)體的比例基本沒有影響。

3.1.3 反應(yīng)溫度對一步法的影響

反應(yīng)大量放熱是異丁醛在堿性催化劑下合成十二碳醇酯的最顯著表現(xiàn)，反應(yīng)溫度對反應(yīng)明顯的影響（見圖3）。

圖3 反應(yīng)在不同溫度下的轉(zhuǎn)化率與選擇性

從實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象中可以發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)過程中會伴隨大量放熱過程，但是由圖3可以看到，雖然反應(yīng)總過程為放熱，但反應(yīng)過渡態(tài)存在一定的能壘，需要對反應(yīng)提供啟動能量，使之通過串聯(lián)反應(yīng)中某一過渡態(tài)能壘，從而使反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行。不同溫度對產(chǎn)物同分異構(gòu)體的比例基本沒有影響。

3.1.4 反應(yīng)時(shí)間對一步法的影響

圖4 不同反應(yīng)時(shí)長下的轉(zhuǎn)化率與選擇性

由圖4中可以看到，一步串聯(lián)反應(yīng)的速度很快，在反應(yīng)進(jìn)行10min后反應(yīng)已經(jīng)幾乎完成，延長反應(yīng)時(shí)間對反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性變化不大，時(shí)間變化對十二碳醇酯同分異構(gòu)體的比例基本沒有影響。為保證反應(yīng)重現(xiàn)性較好，選擇30min為佳。

3.1.5 間接法合成十二碳醇酯

催化劑的影響：間接法第一步是加入過量的NaOH水溶液使異丁醛反應(yīng)完全，第二步反應(yīng)中使用的酸性催化劑對得到的戊二醇與異丁酸進(jìn)行酯化反應(yīng)。

表2 不同催化劑下的產(chǎn)物混合物數(shù)據(jù)α

3.2 結(jié)構(gòu)表征

反應(yīng)后得到的混合物經(jīng)抽濾、減壓精餾后得到十二碳醇酯，經(jīng)氣相色譜測定其含量可達(dá)99%以上，收率約73%。由核磁譜圖5可分析產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)、異構(gòu)體的組成。

圖5 BaO催化最佳工藝制備的十二碳醇酯的1H NMR譜圖，溶劑為CDCl3

3.3 成膜性能測度

將實(shí)驗(yàn)制備的成制備的十二碳醇酯加入苯丙乳液A中進(jìn)行成膜性能測度見表3。

表3 不同異構(gòu)體組成的樣品成膜性能a

4 結(jié)論

通過兩種不同工藝和催化劑合成了十二碳醇酯，并優(yōu)化了一步法合成的條件：催化劑采用BaO，加入量為7%（w），反應(yīng)溫度為50℃，反應(yīng)時(shí)間為30min。反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達(dá)84.2%，選擇性達(dá)98%。通過合成工藝的調(diào)整可以調(diào)控合成具有不同組成的同分異構(gòu)體（伯酯/仲酯的比為1.38～1.86）。將不同異構(gòu)體組成的樣品進(jìn)行成膜性能測試，表明合成的十二碳醇酯并影響乳膠的穩(wěn)定性，并且伯酯的含量較高時(shí)成膜性能較好。

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Synthesis of 2，2，4-trimethyl-1，3-Pentaneiol withTuned D isomers

Yu Dong-e，Ye Si-hua，Li Ting-zhong

TQ453

A

1003–6490（2017）09–0076–03

2017–06–28

于冬娥（1962—），女，湖南衡陽人，高級工程師，主要從事綠色環(huán)保型溶劑開發(fā)及節(jié)能生產(chǎn)管理。