高鐵酸鉀與聚合氯化鋁鐵對造紙綜合廢水的處理

郭 準(zhǔn)

(西京學(xué)院應(yīng)用統(tǒng)計(jì)與理學(xué)系，陜西西安，710123)

·高鐵酸鉀處理廢水·

高鐵酸鉀與聚合氯化鋁鐵對造紙綜合廢水的處理

郭 準(zhǔn)

(西京學(xué)院應(yīng)用統(tǒng)計(jì)與理學(xué)系，陜西西安，710123)

以初始水質(zhì)pH值7.8、色度125倍、濁度950 NTU、CODCr4125 mg/L、BOD52835 mg/L、硫化物35.7 mg/L的造紙綜合廢水為處理對象，研究了聚合氯化鋁鐵(PAFC)對高鐵酸鉀處理造紙綜合廢水效果的協(xié)同增效作用。結(jié)果表明，當(dāng)高鐵酸鉀濃度為10 mg/L，PAFC濃度為25 mg/L時，造紙綜合廢水的色度去除率為85.4%，濁度去除率為87.8%，CODCr去除率為89.7%，BOD5去除率為96.5%，硫化物去除率為92.6%；PAFC與高鐵酸鉀聯(lián)用，在大幅降低高鐵酸鉀使用成本的同時，可對高鐵酸鉀處理效果起到良好的增效作用。

高鐵酸鉀；聚合氯化鋁鐵；造紙；廢水處理

造紙綜合廢水主要產(chǎn)生于制漿廢液、中段水以及紙機(jī)白水，排放量占全國工業(yè)廢水總量的10%以上[1]，其水質(zhì)因造紙工藝的不同有較大的差別，但整體上成分復(fù)雜、色度大、懸浮物濃度高，含有硫化物、氯化物、木素、殘堿等污染物，難以生化處理。目前對造紙綜合廢水最常用的處理方法是混凝法，但該方法對CODCr、BOD的去除率僅在65%左右，對硫化物的去除率更低，難以達(dá)到國家排放標(biāo)準(zhǔn)[2]。

近年來，高鐵酸鉀作為一種新型、高效、多功能的水處理劑，走入人們的視野。高鐵酸鉀最大的特點(diǎn)是具有很強(qiáng)的氧化性，可有效滅活微生物，氧化降解無機(jī)和有機(jī)污染物，去除懸浮顆粒物，而且在水處理過程中不產(chǎn)生任何誘變致癌的副產(chǎn)物，安全性很高[3]，是一種安全、環(huán)保的“綠色”水處理劑。有研究者用高鐵酸鉀分別與聚合氯化鋁、聚合硫酸鐵聯(lián)用，對造紙黑液[4]和造紙綜合廢水進(jìn)行了處理[5]，取得良好的效果，但缺乏對BOD或硫化物去除效果的考察。同時由于目前高鐵酸鉀價(jià)格昂貴，在很大程度上增加了其使用成本，限制了其應(yīng)用領(lǐng)域的進(jìn)一步拓廣。

本實(shí)驗(yàn)選用聚合氯化鋁鐵(PAFC)與高鐵酸鉀聯(lián)合使用，對造紙綜合廢水進(jìn)行處理，探索一種既能對高鐵酸鉀起到協(xié)同增效作用，又能最大程度降低成本的方法。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1實(shí)驗(yàn)原料

造紙綜合廢水：取自陜西咸陽市某造紙廠，pH值7.8，色度125倍，濁度950 NTU，CODCr4125 mg/L，BOD52835 mg/L，硫化物35.7 mg/L。

1.2主要試劑

高鐵酸鉀：化學(xué)純，天津威一化工科技有限公司；聚合氯化鋁鐵(PAFC)：鞏義市怡清凈水材料有限公司。

1.3儀器與設(shè)備

SH-2500H便攜式濁度儀：上海海恒機(jī)電儀表有限公司；便攜式快速COD測定儀：中科譜創(chuàng)(北京)科技有限公司；PHS-2C精密酸度計(jì)：上海皓莊儀器有限公司。

1.4實(shí)驗(yàn)方法

1.4.1廢水處理

將造紙綜合廢水在室溫下靜置24 h，取上清液置廣口瓶中密封，避光，備用。

(1)高鐵酸鉀對廢水的處理

取兩份100 mL廢水試樣分別置于燒杯中，編號1#、2#,1#試樣pH值調(diào)節(jié)至1.0，2#試樣pH值調(diào)節(jié)至4.0，分別加入適量高鐵酸鉀，充分?jǐn)嚢杓s5 min，靜置沉降2 h，精確移取上清液，待測。

(2)PAFC對廢水的處理

取兩份100 mL廢水試樣分別置于燒杯中，編號3#、4#,3#試樣pH值調(diào)節(jié)至3.0，4#試樣pH值調(diào)節(jié)至8.0±0.5，分別加入適量PAFC，快速攪拌約2 min，靜置沉降3 h。精確移取上清液，待測。

(3)高鐵酸鉀與PAFC聯(lián)用對廢水的處理

取100 mL廢水試樣置燒杯中，pH值調(diào)節(jié)至4.0，加入適量高鐵酸鉀(10 mg/L)，充分?jǐn)嚢杓s5 min，pH值調(diào)節(jié)至8.0±0.5，加入適量PAFC，快速攪拌約2 min，靜置沉降3 h。精確移取上清液，待測。

取100 mL廢水試樣置燒杯中，pH值調(diào)節(jié)至8.0±0.5，加入適量PAFC(25 mg/L)，快速攪拌約2 min，pH值調(diào)節(jié)至4.0，加入適量高鐵酸鉀，充分?jǐn)嚢杓s5 min，靜置沉降3 h。精確移取上清液，待測。

1.4.2指標(biāo)測定

色度測定：將試樣用蒸餾水稀釋成不同倍數(shù)，分別取50 mL置于比色管中，管底部襯以白瓷板，由上向下觀察稀釋后水樣的顏色，并與蒸餾水相比較，直至剛好看不出顏色，記錄此時的稀釋倍數(shù)，即色度值。

濁度測定：打開濁度儀，預(yù)熱30 min；調(diào)整量程為0～1000 NTU；用標(biāo)準(zhǔn)樣品對儀器進(jìn)行校正；取適量試樣置于樣品瓶，將樣品瓶放入濁度儀中，蓋好遮光罩，進(jìn)行測定。

CODCr測定：打開快速COD測定儀電源開關(guān)，預(yù)熱30 min，消解器升溫至165℃；分別吸取3 mL蒸餾水和3 mL稀釋后的試樣置于消解管中，加入1 mL專用氧化劑，具塞搖勻；將消解管依次插入消解爐孔內(nèi)，蓋上防護(hù)罩，進(jìn)行消解；取出消解管，冷卻至室溫，向每支消解管內(nèi)加入適量蒸餾水，具塞搖勻，待測；分別將待測空白樣和樣品注入比色皿內(nèi)，選擇標(biāo)準(zhǔn)曲線序號，依次進(jìn)行測定。

BOD5測定：采用標(biāo)準(zhǔn)稀釋法，參照環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)HJ 505—2009進(jìn)行測定。

硫化物測定：依次配制1∶1鹽酸溶液、1%淀粉指示液、0.01 mol/L硫代硫酸鈉溶液、0.01 mol/L碘標(biāo)準(zhǔn)溶液；取10 mL試樣置錐形瓶中，加入10 mL碘標(biāo)準(zhǔn)溶液，再加入5 mL鹽酸溶液，密塞混勻，置暗處10 min，用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液呈淡黃色時，加入3滴淀粉指示液，繼續(xù)滴定至藍(lán)色剛好消失；用去離子水做空白實(shí)驗(yàn)，計(jì)算硫化物含量。

2 結(jié)果與討論

2.1高鐵酸鉀對造紙綜合廢水的處理效果

圖1為pH值對高鐵酸鉀處理效果的影響。從圖1可以看出，當(dāng)pH值為4時，高鐵酸鉀對各項(xiàng)指標(biāo)的去除率達(dá)到最高，pH值低于或高于4時，各項(xiàng)指標(biāo)的去除率則降低。主要是因?yàn)楦哞F酸鉀的氧化還原電位和穩(wěn)定性受pH值影響較大，其氧化還原電位在酸性條件下雖然可達(dá)2.20V，但穩(wěn)定性較差，在堿性條件下，其穩(wěn)定性雖較好，但氧化還原電位僅為0.72 V。

圖1 pH值對高鐵酸鉀處理效果的影響

圖2 高鐵酸鉀濃度對處理效果的影響

圖2為高鐵酸鉀濃度對處理效果的影響。從圖2可以看出，各項(xiàng)指標(biāo)的去除率隨高鐵酸鉀濃度的增加逐漸提高。當(dāng)其濃度為30 mg/L時，色度去除率為65.3%，濁度去除率為83.1%，CODCr去除率為86.6%，BOD5去除率為93.1%，硫化物去除率為 90.2%。

2.2PAFC對造紙綜合廢水的處理效果

圖3為pH值對PAFC處理效果的影響。從圖3可看出，pH值在7～9之間時，PAFC具有較好的絮凝效果。在酸性條件下PAFC的絮凝效果較差，隨著pH值的升高，絮凝效果逐漸改善，當(dāng)pH值升高至9以后，絮凝效果逐漸變差。這是因?yàn)镻AFC中的鐵和鋁在酸性條件下會以Al3+和Fe3+形式存在，無絮凝效應(yīng)，隨著堿性的增強(qiáng)，PAFC逐漸在溶液中形成具有絮凝效應(yīng)的絡(luò)合物，隨著堿性進(jìn)一步增強(qiáng)，鐵和鋁逐漸形成沉淀而減弱絮凝效果[6]。

圖3 pH值對PAFC處理效果的影響

圖4為PAFC濃度對處理效果的影響。從圖4可看出，隨著PAFC濃度的增加，去除率不斷增加。當(dāng)PAFC濃度達(dá)350 mg/L時，對造紙綜合廢水的色度去除率為89.2%，濁度去除率為93.1%，CODCr去除率為67.6%，BOD5去除率為62.5%，硫化物去除率為 46.5%。

圖4 PAFC濃度對其處理效果

圖5 高鐵酸鉀-PAFC聯(lián)用對造紙綜合廢水的處理效果

2.3高鐵酸鉀-PAFC聯(lián)用對造紙綜合廢水的處理效果

本實(shí)驗(yàn)選擇兩種加入順序，一種是高鐵酸鉀濃度為10 mg/L時，加入PAFC，另一種是PAFC濃度為25 mg/L時，加入高鐵酸鉀，考察不同投加方式下造紙綜合廢水的處理效果(見圖5)。

從圖5(a)可看出，先用高鐵酸鉀對廢水進(jìn)行處理，然后再加入PAFC，在高鐵酸鉀濃度為10 mg/L，PAFC濃度達(dá)到25 mg/L時，可起到良好的處理效果。色度去除率為85.4%，濁度去除率為87.8%，CODCr去除率為89.7%，BOD5去除率為96.5%，硫化物去除率為92.6%。

從圖5(b)可看出，先用PAFC對廢水進(jìn)行處理，然后再加入高鐵酸鉀，處理效果不理想，當(dāng)PAFC濃度為25 mg/L，高鐵酸鉀濃度為15 mg/L時，色度去除率為78.2%，濁度去除率為82.3%，CODCr去除率為86.3%，BOD5去除率為88.2%，硫化物去除率為 83.5%。各項(xiàng)指標(biāo)的去除率均有所下降，尤其是BOD和硫化物兩項(xiàng)指標(biāo)的去除率下降較多，主要是由于PAFC水解形成的膠體對廢水中的各種細(xì)小顆粒產(chǎn)生包裹效應(yīng)，在一定程度上阻隔了高鐵酸鉀的氧化作用。

2.4高鐵酸鉀-PAFC聯(lián)用機(jī)理探討

PAFC是由鋁鹽和鐵鹽復(fù)合共聚而形成的一種新型高效無機(jī)高分子混凝劑，集中了鋁鹽和鐵鹽的優(yōu)點(diǎn)，顯著改善了Al3+和Fe3+的形態(tài)，具有很高的聚合度。該混凝劑水解速度快、水合作用弱，在堿性條件下快速生成金屬氫氧化物，并導(dǎo)致“卷掃”絮凝，同時Al3+和Fe3+互補(bǔ)增效，形成雙重絮凝作用，使絮體很快沉淀。其處理效果優(yōu)于明礬、聚合氯化鋁、聚合硫酸鐵等混凝劑，并且用藥量少，處理量大，比其他混凝劑節(jié)約10%～20%費(fèi)用[10]。

高鐵酸鉀-PAFC聯(lián)用既可充分發(fā)揮各自的優(yōu)點(diǎn)，又能形成優(yōu)勢互補(bǔ)、協(xié)同增效的作用，從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以看出，PAFC的引入可提高高鐵酸鉀對色度的去除率，而高鐵酸鉀則可提高PAFC對COD 、BOD、硫化物的去除率。

3 結(jié) 論

本實(shí)驗(yàn)采用高鐵酸鉀與價(jià)格低廉的聚合氯化鋁鐵(PAFC)聯(lián)用的方法，對造紙綜合廢水進(jìn)行了處理，目的在于尋求一種既能對高鐵酸鉀處理廢水起到增效作用，又可降低其使用成本，進(jìn)而拓寬其應(yīng)用范圍的方法。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，高鐵酸鉀與PAFC聯(lián)用，對造紙綜合廢水的處理效果優(yōu)于高鐵酸鉀單獨(dú)使用的效果；先用高鐵酸鉀進(jìn)行處理，再加入PAFC的處理效果優(yōu)于先用PAFC處理，再加入高鐵酸鉀的處理效果；當(dāng)高鐵酸鉀濃度為10 mg/L，PAFC濃度達(dá)到25 mg/L時，對造紙綜合廢水色度去除率為85.4%，濁度去除率為87.8%，CODCr去除率為89.7%，BOD5去除率為96.5%，硫化物去除率為 92.6%。

[1] SUI Zhi-hui. Treatment of Papermaking Wastewater with Inorganic Compound Coagulant[J]. China Pulp & Paper, 2005, 24(5): 26. 隋智慧. 無機(jī)復(fù)合混凝劑處理造紙綜合廢水[J]. 中國造紙, 2005, 24(5): 26.

[2] YANG Kai-ji, SU Wen-qiang, SHEN Jing. Application of Photo-catalytic Fechnigue on Papermaking Wastewater Treatment[J]. Paper and Paper Making, 2007, 26(6): 87. 楊開吉, 蘇文強(qiáng), 沈 靜. 光催化技術(shù)用于造紙廢水處理[J]. 紙和造紙, 2007, 26(6): 87.

[3] HE Su-jiao. Application Progress of Green Oxidant Potassium Ferrate for Water Treatment[J]. Technology & Development of Chemical Industry, 2012, 41(6): 27. 賀素姣. 綠色氧化劑高鐵酸鉀在水處理中的研究進(jìn)展[J]. 化工技術(shù)與開發(fā), 2012, 41(6): 27.

[4] MIAO Zong-cheng, LI Zhong-jin, SHI Jia-ming, et al. Study on Treatment Effect to Papermaking Black Liquor by Potassium Ferrate[J]. China Pulp & Paper, 2008, 27(4): 72. 苗宗成, 李仲謹(jǐn), 史家銘, 等. 高鐵酸鉀對造紙黑液處理效果的研究[J]. 中國造紙, 2008, 27(4): 72.

[5] MIAO Zong-cheng, WANG Lei, HUO Xiao-ping, et al. Purifiation of Papermaking Wastewater with Potassium Ferrate and Polyferric Sulfate[J]. Paper and Paper Making, 2012, 31(5): 56. 苗宗成, 王 蕾, 霍小平, 等. 高鐵酸鉀和聚合硫酸鐵對造紙綜合廢水的凈化效果[J]. 紙和造紙, 2012, 31(5): 56.

[6] YANG Shuo, HU Hui-ren, HUI Lan-feng. Preparation of Iron Aluminum Composite Flocculant and Its Application in Papermaking Wastewater Treatment[J]. China Pulp & Paper, 2015, 34(11): 28. 楊 碩, 胡惠仁, 惠嵐峰. 復(fù)合鐵鋁絮凝劑的制備、 表征及在造紙廢水處理中的應(yīng)用[J]. 中國造紙, 2015, 34(11): 28.

[7] HAN Qi, DONG Wen-yi. Progress in Development of Potassium Ferrate As New, Highly Efficient Water Treatment Agent[J]. Environmental Science & Technology, 2012, 35(12): 200. 韓 琦, 董文藝. 新型高效水處理劑高鐵酸鉀的研究進(jìn)展[J]. 環(huán)境科學(xué)與技術(shù), 2012, 35(12): 200.

[8] MIN CHO, YUNHO LEE, WONYONG CHOI, et al. Study on Fe (Ⅵ) species as a disinfectant: quantitative evaluation and modeling for inactivating escherichia oli[J]. Water Research, 2006, 40: 3580.

[9] JIANG JIAQIAN, LLOYD B. Progress in the development and use of ferrate (VI) salt as an oxidant and coagulant for water and wastewater treatment[J]. Water Research, 2002, 36(6): 1397.

(責(zé)任編輯：董鳳霞)

TreatmentofPapermakingWastewaterwithPotassiumFerrateandPolyaluminiumFerricChloride

GUO Zhun

(DepartmentofAppliedStatisticsandScience,XijingUniversity,Xi’an,ShaanxiProvince, 710123)

(E-mail: 810890465@qq.com)

The synergisc treatment of papermaking wastewater by using PAFC and potassium ferrate was studied, the initial quality conditions of the wastewater were as follows: pH 7.8, chroma 125, turbidity 950 NTU, CODCr4125 mg/L, BOD52835 mg/L, sulphide 35.7 mg/L. The result showed that the removal rates of chroma, turbidity, CODCr, BOD5, sulfide were 85.4%, 87.8%, 89.7%, 96.5%, 92.6% when the concentrations of the potassium ferrate and PAFC were 10 mg/L and 25 mg/L, respectively. The using cost of potassium ferrate could be greatly reduced and its treatment effect could be enhanced by PAFC.

potassium ferrate; polyaluminium ferric chloride; papermaking; wastewater treatmet

郭 準(zhǔn)先生，講師?，F(xiàn)從事基礎(chǔ)化學(xué)教學(xué)與研究工作。

TS79

A

10.11980/j.issn.0254- 508X.2017.09.006

2017- 06- 19(修改稿)